ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 2, с. 108-114
= ФОТОХИМИЯ
УДК 514.14
ФОТОХИМИЯ АЗИДОСТИРИЛХИНОЛИНОВ. I. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ В ОСНОВНОМ И НИЗШЕМ СИНГЛЕТНО-ВОЗБУЖДЕННОМ
СОСТОЯНИЯХ
© 2007 г. М. Ф. Будыка
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. Академика Н.Н. Семенова, 1
E-mail: budyka@icp.ac.ru Поступила в редакцию 06.07.2006 г.
Полуэмпирическим методом РМ3 и с применением теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP/6-31G* рассчитана структура изомерных 2- и 4-азидостирилхинолинов и их протониро-ванных форм в основном (S0) и низшем синглетно-возбужденном (Si) состояниях. Показано, что в
S1-состоянии этих азидов, как в нейтральной, так и в протонированной формах заселяется o*N -молекулярная орбиталь, локализованная на азидогруппе и разрыхляющая по связи N-N2. На основании этого высказано предположение, что исследованные азиды будут фотоактивными в обеих формах, т.е. иметь квантовый выход фотодиссоциации ф > 0.1. Кроме того, расчеты спектров поглощения методом TD B3LYP/6-31G* показали, что длинноволновые полосы поглощения про-тонированных форм сдвигаются в видимую область спектра, на основании чего можно ожидать, что в протонированной форме азидостирилхинолины будут чувствительными к видимому свету.
Ароматические азиды активно используются в качестве фотоаффинных меток в биохимии, молекулярной биологии [1-4]. Вследствие разнообразия требований, предъявляемых к структуре таких азидов, продолжается разработка и исследование новых соединений. Среди таких требований можно отметить, например, растворимость в воде или в органическом растворителе, наличие определенных функциональных групп, способных к специфическому взаимодействию с конкретной группой биомолекул, светочувствительность в определенном спектральном диапазоне и т.д. Чтобы при фотоаффинной модификации исследуемая биомакромолекула не подвергалась фотодеструкции, необходимо использовать мягкий длинноволновый УФ- (350400 нм), а еще лучше - видимый свет. Для достижения этого эффекта можно использовать сенсибилизаторы [5] или азиды, чувствительные к длинноволновому свету [6, 7].
Как показали теоретические и экспериментальные исследования, требование длинноволновой светочувствительности взаимно противоречиво. С одной стороны, для наличия полос поглощения в видимой области спектра, азид должен представлять собой краситель, а большинство красителей имеют протяженную систему сопряженных п-связей и являются катионами [8]. С другой стороны, с увеличением размера
п-системы и появлением положительного заряда азид теряет фотоактивность, квантовый выход (ф) фотодиссоциации азидогруппы резко уменьшается до значений ф < 0.01 [9, 10]. Поэтому спектры поглощения используемых в настоящее время азидов, и, следовательно, области их спектральной чувствительности ограничены коротковолновым диапазоном света.
Квантово-химические расчеты серии ката-конденсированных гетероароматических азидов показали, что для проявления азидом фотоактивности как в нейтральной (заряд 0), так и в ка-тионной формах (заряд +1), размер его ароматической п-системы не должен превышать 18 электронов [9, 10]. Этот вывод сделан в соответствии с критерием фотоактивности, который в свою очередь основан на анализе структуры молекулярных орбиталей (МО), заполняемых в низшем возбужденном (5Х) состоянии. Согласно этому критерию, в фотоактивных азидах, для которых квантовый выход фотодиссоциации ф > 0.1, заполняется -МО, локализованная на азидогруппе и разрыхляющая по связи ^^ [11]. В фотоинертных азидах, для которых ф < 0.01, эта орбиталь остается вакантной в ^-состоянии.
Стирилхинолины имеют размер сопряженной п-системы именно 18 электронов, причем известно, что в протонированной форме спектры по-
глощения этих соединении сдвигаются в видимую область [12]. Поэтому представляло интерес, используя развитый ранее теоретический подход, применить критерии фотоактивности к азидо-производным стирилхинолинов.
С этоИ целью в настоящей работе полуэмпирическим методом РМ3, а также с использованием теории функционала плотности (DFT) на уровне B3LYP/6-31G* проведены квантово-химические расчеты изомерных 2- и 4-(4'-азидостирил)хиноли-нов в основном (S0) и низшем синглетно-возбужден-ном (Sx) состояниях. Большинство синтетических методик дает ^-изомеры соединении с транс-кон-фигурациеИ стирильного фрагмента, поэтому были рассчитаны именно эти изомеры. На схеме 1 приведены структурные формулы азидов и нумерация атомов.
N3
N X
3: X = -4: X = H+
Схема 1.
Показано, что в низшем возбужденном состоянии исследованных азидов как в нейтральной, так и катионной (протонированной) форме заселяется сКк -МО, на основании чего высказано предположение, что эти азиды будут фотоактивными в обеих формах. Расчеты спектров поглощения методом TD B3LYP/6-31G* показали, что длинноволновые полосы поглощения катионных форм находятся в видимой области спектра, т.е. можно ожидать, что в катионной форме азидо-стирилхинолины будут чувствительными к видимому свету.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Квантово-химические расчеты проводили полуэмпирическим методом РМ3 [13], пакет программ МОРАС-2002, и методом функционала плотности B3LYP с базисом 6-3Ю*, пакет программ GAUSS-^N-03 [14]. Структуры азидов в S0- и S1-состоянияx рассчитаны с полной оптимизацией геометрии. Со-
ответствие оптимизированной структуры точке минимума на поверхности потенциальной энергии проверялось отсутствием отрицательных частот в колебательном спектре. Возбужденные состояния исследованы методом РМ3 с учетом конфигурационного взаимодействия (С.1. = 7, 8 электронов на 7 орбиталях, 1225 конфигураций), вертикальные энергии возбуждения (Еу) рассчитаны при фиксированной геометрии основного состояния (1SCF), адиабатические энергии возбуждения (Еай) рассчитаны как разность теплот образования оптимизированных S1- и S0-состояний. Спектры поглощения рассчитаны методом TD B3LYP/6-31G* (GAUSSIAN-03).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Структура азидов. В табл. 1 приведены рассчитанные оптимизированные параметры азидо-стирилхинолинов в нейтральной и протонированной формах в S0- и S1-состоянияx: длины и порядки (заселенности перекрываний) связей №N2 и С4Ш, валентные углы №№N3, а также эффективные заряды (по Малликену) на концевой группе N2. Как и в исследованных ранее азидах [9-11], азидогруппа имеет квазилинейную геометрию (валентный угол NNN ~ 170°) и значительный положительный заряд на концевых атомах азота. По сравнению с DFT, метод РМ3 завышает величину заряда, а также длины связей. Тем не менее, оба метода предсказывают увеличение заряда при протонировании, а также увеличение порядка (заселенности перекрывания) связи ШС4 и противоположный эффект для связи №N2 с соответствующими изменениями длин этих связей. Такие изменения при протонировании связаны со смещением электронной плотности от азидогруп-пы к ароматическому ядру.
Центральная двойная связь стирильной группы в обоих стирилпроизводных при протонировании незначительно удлиняется (от 1.34 (1.35) до 1.36 (1.37) А, РМ3 ^Т)-расчет), а ее порядок (заселенность перекрывания) уменьшается.
В исследуемых азидах азидогруппа находится в плоскости бензольного кольца, при этом возможны две конформации азидогруппы относительно двойной связи в пара-положении кольца: трансо-идная (а) и цисоидная (б), как показано на схеме 2. Расчет методом РМ3 показывает, что в нейтральной форме трансоидная и цисоидная конформации имеют одинаковую энергию, в катионной форме трансоидная конформация на 0.1 ккал/моль энергетически выгоднее цисоидной, поэтому все приведенные результаты относятся к трансоидной конформации.
N
N
N
Я
N
Я
N4
N4
Схема 2.
N4
N
N
Известно, что диарилэтилены с несимметричными заместителями у двойной связи проявляют конформационную (я-) изомерию относительно одинарной С-С-связи между ароматическим ядром и центральной двойной связью [15]. На схеме 2 для азида 1 приведены два возможных конформера относительно одинарной С-С-связи между хиноли-новым ядром и стирильной группой, я-транс (в) и я-цис (г). Расчет методом РМ3 показывает, что в нейтральной форме оба конформера имеют одинаковую энергию, в катионной форме я-транс-конформер на 1.54 ккал/моль энергетически выгоднее, чем я-цис.
На схеме 2 показаны также я-транс- (д) и я-цис-(е) конформеры для азида 3. Видно, что для я-цис-конформера (е) плоская конформация затруднена
вследствие отталкивания между атомами водорода в в-положении этиленовой группировки и пери-положении хинолинового ядра (эти атомы показаны на схеме 2). В РМ3-оптимизированной структуре я-цис-конформера угол между плоскостью двойной связи и хинолиновым ядром составляет 37.8° для нейтральной и 30.0° - для протонированной формы. Поэтому в нейтральной форме я-транс-конформер на 2.44 ккал/моль энергетически выгоднее, чем я-цис, а в протонированной форме разность энергий конформеров возрастает до 3.71 ккал/моль (расчет методом РМ3). Все обсуждаемые в настоящей работе данные относятся к я-транс-конформерам Е-изо-меров азидостирилхинолинов, для которых как полуэмпирические, так и DFT расчеты предсказывают плоскую структуру. Исключение составляет
Таблица 1. Параметры строения азидостирилхинолинов и их катионов: длина (г) и порядок (расчет РМ3) или заселенность перекрывания (расчет B3LYP) связей (р) ]ЧШ2 и С4Ш, валентный угол ШК2Ю (А эффективный заряд (по Малликену) на концевой группе ] () в основном (50) и низшем электронно-возбужденном (5Х) состояниях, рассчитанные разными способами (катионы рассчитаны без противоионов)
Азид Состояние Г№Ш Г№С4 PNXN2 рШС4 А Ш] град. , е Метод
А
1 1.265 1.433 1.36 1.01 169.5 0.39 РМ3
1.238 1.417 0.52 0.53 172.5 0.19 B3LYP/6-31G*
5х 1.342 1.397 1.11 1.25 137.2 -0.06 РМ3
2 1.280 1.417 1.29 1.07 169.4 0.46 РМ3
1.248 1.398 0.47 0.57 171.7 0.26 B3LYP/6-31G*
5х 1.405 1.330 0.87 1.65 133.0 0.22 РМ3
3 1.267 1.433 1.36 1.01 169.5 0.39 РМ3
1.238 1.417 0.53 0.52 172.5 0.19 B3LYP/6-31G*
5х 1.354 1.380 1.00 1.39 136.3 -0.06 РМ3
4 1.279 1.418 1.29 1.06 169.5 0.45 РМ3
1.248
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.