ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 2, с. 115-121
= ФОТОХИМИЯ
УДК 514.14
ФОТОХИМИЯ АЗИДОСТИРИЛХИНОЛИНОВ. II. РЕАКЦИЯ ФОТОДИССОЦИАЦИИ АЗИДОГРУППЫ
© 2007 г. М. Ф. Будыка, Н. В. Биктимирова, Т. Н. Гавришова
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. Академика Н.Н. Семенова, 1
E-mail: budyka@icp.ac.ru Поступила в редакцию 06.07.2006 г.
Найдено, что квантовый выход фотодиссоциации азидогруппы в изомерных 2- и 4-(4'-азидостирил)хи-нолинах составляет 0.7-0.9 как в нейтральной, так и в катионной форме. В протонированной форме спектры поглощения азидостирилхинолинов сдвигаются батохромно в видимую область, вследствие чего гидрохлориды этих соединений чувствительны к видимому свету в диапазоне до 470 нм. Первичные продукты реакции фотодиссоциации азидогруппы также являются светочувствительными и подвергаются дальнейшему фотолизу.
В предыдущем сообщении на основании результатов квантово-химических расчетов спектральных свойств и строения азидостирилхинолинов в низшем синглетно-возбужденном состоянии было предположено, что эти соединения как в нейтральной, так и в катионной (протонированной) форме будут обладать высокими (ф > 0.1) квантовыми выходами фотодиссоциации азидогруппы [1]. Предположено также, что, благодаря наличию полос поглощения в видимой области спектра, в протонированной форме эти азиды будут чувствительными к видимому свету.
В настоящей работе эти предположения проверены экспериментально и полностью подтвержде-
ны. Нами исследованы спектральные и фотохимические свойства изомерных 2- и 4-(4'-азидости-рил)хинолинов 1 и 3 и 4-(4'-азидостирил)-6-метилхинолина 5, а также их гидрохлоридов 2, 4 и 6 соответственно (схема 1). Показано, что эти азиды фотоактивны, т.е. имеют высокий квантовый выход фотодиссоциации азидогруппы ф > 0.1 как в нейтральной, так и в протонированной формах. Благодаря наличию полос поглощения в видимой области спектра 400-480 нм, гидрохлориды азидостирилхинолинов чувствительны к видимому свету и обладают наиболее длинноволновой светочувствительностью из известных арилазидов.
N3
X
1: -2: HCl
N3
R
R
X
3: H -4: H HCl 5: CH3 -6: CH3 HCl
Схема 1.
Найдено также, что после первичной реакции фотодиссоциации азидогруппы продукты фотолиза вступают в фотохимические реакции, связанные, очевидно, с изомеризацией центральной двойной связи стирильного фрагмента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез азидостирилхинолинов 1, 3 и 5 описан в [2]. Гидрохлориды азидостирилхинолинов получали in situ добавлением концентрированной соляной кислоты к раствору азида. Использовали аце-
115
3*
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения 2-(4'-азидостирил)хино-лина 1 (1), его гидрохлорида 2 (2), 4-(4'-азидости-рил)хинолина 3 (3) и его гидрохлорида 4 (4) в этаноле.
тонитрил марки "для спектроскопии", этанол марки "ректифицированный высшей очистки" перед исследованиями перегоняли.
В качестве источника УФ-света использовали ртутную лампу ДРШ-500, спектральную линию 365 нм выделяли набором фильтров УФС-6 и БС-7. В качестве источника видимого света использовали сверхяркий светодиод СДК-470. Полоса излучения светодиода имеет максимум при 463 нм и ширину на полувысоте 20 нм, с помощью светофильтра ЖС-16 максимум полосы излучения сдвигали до 467 нм.
Фотохимические исследования проводили при комнатной температуре в воздушно-насыщенных или дегазированных растворах, в последнем случае использовали три цикла: замораживание - откачка до 0.01 мм рт. ст. - размораживание. Использовали растворы с концентрацией азида (2-20) х х 10-5 M и кварцевые кюветы с длиной оптического пути l = 1 см, интенсивность действующего света (5-50) х 10-10 Эйнштейн см-2 с-1 (измерена полост-
ным приемником ПП-1 или ферриоксалатиым актинометром). Электронные спектры поглощения записывали на приборе '^ресоМ М-40".
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Спектры поглощения. На рис. 1 показаны спектры поглощения изомерных азидостирилхиноли-нов 1 и 3 и их гидрохлоридов 2 и 4, положения максимумов и значения коэффициентов экстинкции приведены в табл. 1. По сравнению с незамещенными стирилхинолинами введение азидогруппы приводит к небольшому батохромному сдвигу полос поглощения: максимумы длинноволновой полосы для 2- и 4-изомера находятся при 347 и 349 нм (табл. 1), а для исходных стирилхинолинов - при 338 и 330 нм [3] соответственно. Как и в случае незамещенных стирилхинолинов (а также их гомо-ароматических аналогов - соответствующих изомеров стирилнафталина), полоса 2-изомера 1 имеет более структурированную форму по сравнению с 4-изомером 3. Введение метильного заместителя в положение 6 4-изомера (азид 5) не влияет заметно на спектральные свойства.
При протонировании наблюдается батохром-ный сдвиг спектра, особенно заметный для длинноволновой полосы поглощения (ДВПП), которая сдвигается до 399 и 407 нм, на 52 и 58 нм для 2- и 4-изомера соответственно. Гидрохлорид 4 имеет менее интенсивную, но более широкую ДВПП по сравнению с 3, в результате длинноволновый спад полосы простирается до 500 нм, т.е. захватывает существенную часть видимого спектра (рис. 1, спектр 4). Наличие полос поглощения в видимом диапазоне спектра - необходимое условие для проявления азидом чувствительности к видимому свету, и для протонированных форм азидостирилхи-нолинов это условие выполняется.
Известно, что диарилэтилены с несимметричными заместителями у двойной связи проявляют конформационную изомерию относительно оди-
Таблица 1. Спектры поглощения азидостирилхинолинов и их гидрохлоридов в этаноле: максимум полосы (X, нм) и молярный показатель поглощения (£, М-1 см-1)
Азид X £ Азид X £ Азид X £
1 296 16700 3 232 22000 5 233 18300
333* 24460 281 8830 283 8050
347 29140 349 24470 346 19800
359 27600
2 259 11200 4 248 18810 6 252 18800
310 9950 277* 9270 332 7400
399 33780 330 7660 402 22800
406* 33010 407 23500
* Плечо.
А 2.0
Л - А0
0.5 0
-0.5 -1.0
1
3
0 100 200 300
^ с
300
X, нм
400
500
Рис. 2. Спектральные изменения при фотолизе воздушно-насыщенного раствора 2-(4'-азидостирил)хинолина 1 в этаноле светом 3б5 нм, интенсивность /0 = 2.23 х 10-9 Эйнштейн см-2 с-1, время фотолиза 0 (1), 5 (2), 12 (3), 21 (4), 45 (5), 90 (б) и 300 с (7). Вставка: кинетика изменения относительной оптической плотности на длинах волн 260 (1), 346 (2), 366 (3) и 390 нм (4).
нарной связи С-С между ароматическим ядром и центральной двойной связью [4]. Наиболее ярко это свойство обнаруживается по несовпадению спектров люминесценции (возбуждения люминесценции) при возбуждении (наблюдении) спектров на разных длинах волн, и по несовпадению спектров возбуждения люминесценции со спектрами поглощения [4]. Однако синтезированные азиды обладают очень слабой люминесценцией, что затрудняет идентификацию конформеров азидопро-изводных стирилхинолинов этим методом.
Реакция фотодиссоциации азидогруппы. В соответствии с теоретическими выводами, азидости-рилхинолины эффективно разлагались под действием света. На рис. 2 в качестве примера приведены спектральные изменения при облучении воздушно-насыщенного раствора азидостирилхи-нолина 1 в этаноле светом 365 нм. При облучении исчезала структурированная полоса поглощения азида с максимумами 296, 332, 347, 359 нм, а появлялись широкие бесструктурные полосы поглощения в области 250-260 и 350-380 нм (рис. 2, спектр 7). Батохромный сдвиг спектра реакционной смеси при фотолизе характеризует распад азидогруппы, так как наблюдается при фотолизе других гетеро-
ароматических азидов, не содержащих стирильную группу [5]. В отличие от этого, реакция транс-цис-изомеризации стирильного фрагмента характеризуется обратными спектральными изменениями - существенным гипсохромным сдвигом полосы поглощения [3].
Известно, что при фотолизе азидов возможно образование нескольких продуктов реакции, в числе которых - соответствующие нитро- и амино-со-единения [6]. В спектрах 2-(4'-нитростирил)хиноли-на и 2-(4'-аминостирил)хинолина (эти соединения были синтезированы нами как полупродукты при синтезе азидостирилхинолина [2]) имеются коротковолновые полосы при 259 и 249 нм и длинноволновые при 355 и 377 нм соответственно с соотношением интенсивностей ~ 1 : 2. Очевидно, что в ДВПП при 371 нм, наблюдаемую после фотолиза аэрированного раствора азида 1, вносит вклад как нитро-, так и аминосоединение. При фотолизе дегазированных образцов полоса поглощения продукта смещалась до 379 нм и практически совпадала с полосой амина, так как в этом случае образование нит-ростирилхинолина невозможно.
4
З
Рис. 3. Атализ peaкциoннoй cиcтeмы, пpeдcтaвлeн-тай sa pиc. 2, мeтoдoм гтавных кoмпoнeнтoв. Экcпe-pимeнтaльныe cпeктpы пpeдcтaвлeны в бaзиce nep-вых тpex cинryляpныx вeктopoв, тoчки 1-7 cooтвeт-cтвyют cneктpaм na pиc. 2.
^к виднo нa pиc. 2, та нaчaльнoм этaпe фoтoли-зa coxpaнялиcь изocбecтичecкиe тoчки пpи 275.3 и 370.6 нм, ^TOphie пpи дaльнeйшeм oблyчeнии пo-cтeпeннo cмeщaлиcь. Пpи этoм нa кинeтичecкиx ^ивых, измepeнныx нa нeкoтopыx длинax вoлн, та-блюдaлиcь экcтpeмaльныe тoчки (^ивяя 4 нa вcтaвкe нa p^. 2). Эти дaнныe cвидeтeльcтвoвaли o вcтyплeнии пpoдyктoв фoтoлизa aзидa в пocлeдyю-щиe фoтoxимичecкиe peaкции.
Пpoтeкaниe в cиcтeмe нecкoлькиx peaкций та-гляднo пpoявилocь пpи aнaлизe me^pa^^n измe-нeний мeтoдoм глaвныx кoмпoнeнтoв (MÉK), пpo-гpaммa oбpaбoтки œe^poe oпиcaнa в [7]. Ha pTO. 3 пoкaзaн гpaфик oцeнoк, та кoтopoм экcпepимeн-тaльныe cпeктpы, пpивeдeнныe нa pиc. 2, пpeдcтaв-лeны в бaзиce пepвыx тpex cингyляpныx вeктopoв. Kaждaя тoчкa нa pTO. 3 cooтвeтcтвyeт кoнкpeтнoмy cпeктpy peaкциoннoй cмecи, пoкaзaннoмy нa pиc. 2; пpи aнaлизe yчитывaлcя cпeктpaльный диaпaзoн 46000-21040 cм-1 c шaгoм 80 c^1, т.e. иcxoднaя мaт-pицa включaлa 313 знaчeний oптичecкoй Enoraocm для кaждoгo из 7 meR^oe. Пpямoлинeйнocть ^a-фикa (pиc. 3) та нaчaльнoм yчacткe oзнaчaeт, что та этой стадии пpи фoтoлизe aзидa пpoтeкaeт тoлькo oднa pea^ra c oбpaзoвaниeм oднoгo coeдинeния или идут пapaллeльнo нecкoлькo peaкций, нo orno-cитeльнoe coдepжaниe пpoдyктoв-кoмпoнeнтoв ocraeTCfl нeизмeнным, измeняeтcя тoлькo их тон-цeнтpaция. Oтклoнeни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.