ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 4, с. 305-310
= ФОТОХИМИЯ
УДК 514.14
ФОТОХИМИЯ АЗИДОСТИРИЛХИНОЛИНОВ. III. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ФОТОЛИЗА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОСПРЕЙНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
© 2007 г. М. Ф. Будыка*, Н. В. Биктимирова*, Т. Н. Гавришова*, В. И. Козловский**
*Институт проблем химической физики Российской академии наук **Филиал Института энергетических проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Н.Н. Семенова, 1
E-mail: budyka@icp.ac.ru Поступила в редакцию 12.10.2006 г.
Методом электроспрейной масс-спектрометрии исследованы продукты фотолиза 2- и 4-(4'-азидо-стирил)хинолинов и их гидрохлоридов. В качестве основных продуктов зарегистрированы соответствующие амино-, нитрозо- и нитростирилхинолины и в незначительных количествах - азо-, гид-разо- и азоксисоединения. Все эти соединения образуются в результате фотодиссоциации N-N2-eBfl-зи и последующих реакций нитрена. Кроме того, зарегистрирован ряд неидентифицированных продуктов, а также незамещенные стирилхинолины, свидетельствующие о фотодиссоциации C-N3-связи, что является необычным процессом в фотохимии ароматических азидов.
wB предыдущем сообщении нами исследована реакция фотодиссоциации азидогруппы в изомерных азидостирилхинолинах [1]. Показано, что эти азиды эффективно распадаются под действием света как в нейтральной, так и протонированной формах, а спектры поглощения фотолизатов качественно воспроизводятся спектрами соответствующих амино- и нитростирилхинолинов - продуктов взаимодействия нитрена с растворителем и кислородом.
B то же время, несмотря на качественное соответствие полос поглощения, спектр реакционной смеси при фотолизе нейтрального азидостирилхи-нолина после подкисления не совпадал со спектром реакционной смеси при фотолизе гидрохлорида азидостирилхинолина. И наоборот, спектр нейтрализованных продуктов фотолиза гидрохлорида азидостирилхинолина не совпадал со спектром продуктов фотолиза нейтрального азидостирилхинолина. Это свидетельствовало о том, что кислота, не оказывая влияния на квантовый выход фотодиссоциации азидов, влияет на состав и/или соотношение образующихся продуктов фотолиза.
Известно, что при проведении реакции фотолиза азидов в присутствии галогенводородных кислот состав продуктов может меняться. Например, при фотолизе нейтрального 4-азидохинолина образуется в основном смолообразный полимер и небольшое количество азосоединения [2], а в среде концентрированной HCl - 4-аминохинолин и 3-амино-
4-хлорхинолин [3]. При этом следует учитывать, что в случае препаративного фотолиза концентрация азида в растворе на несколько порядков больше, чем при кинетических исследованиях, а состав продуктов фотолиза ароматических азидов может существенно изменяться при изменении концентрации [4].
Для получения результатов, сопоставимых с данными абсорбционной спектроскопии, необходимо исследовать реакционные смеси при концентрации компонентов ~ 10-5 M. Подходящим в этом случае является метод электроспрейной масс-спектрометрии (ESI MS). Особенностью этого метода является то, что ионы экстрагируются из микрокапель раствора исследуемого образца при атмосферном давлении в атмосфере азота. Ионизация соединений достигается за счет протонирования при экстракции ионов из разбавленного раствора электрическим полем, поэтому как правило в масс-спектре регистрируются пики ионов МН+ с m/z = [М + 1]. Наличие в азидостирилхинолинах хинолинового ядра с эндо-циклическим атомом азота, способным к протони-рованию, создает предпосылки для применения метода ESI MS к решению поставленной задачи.
В связи с этим в настоящей работе методом ESI MS исследованы реакционные смеси после фотолиза изомерных 2- и 4-(4'-азидостирил)хинолинов 1 и 3, а также их гидрохлоридов 2 и 4, соответственно (схема 1).
1 -
2 HCl
3 -
4 HCl
Схема 1.
Исследование фотолизатов азидостирилхино-линов в разных условиях методом ESI MS показало, что в результате фотодиссоциации N-^-связи образуется набор обычных для фотохимии азидов продуктов - соответствующих амино-, нитрозо-,
нитро-, азо-, гидразо-, азоксисоединений (три последних в незначительных количествах), причем составы реакционных смесей при фотолизе нейтральных азидов и их гидрохлоридов различаются. Кроме того, зарегистрирован ряд продуктов, для идентификации которых данных ESI MS недостаточно, а также незамещенные стирилхинолины, свидетельствующие о фотодиссоциации C-^-свя-зи, что является необычным процессом в фотохимии ароматических азидов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез азидостирилхинолинов и методика проведения фотохимического эксперимента описаны ранее [1].
Электроспрейные масс-спектры получены с помощью оригинального времяпролетного масс-спектрометра с ортогональным вводом ионов [5]. Разрешение прибора составляет 13000 FWHM. Использовался самодельный электроспрейный ионный источник типа "microspray", с металлическим эмиттером (иглой) внутренним диаметром 0.1 мм. Кон-
I/Imax, % 100
80
60
40
20
0 100
80
60
40
20
247
261
277
337
291
(a)
402
489
505
247
(б)
489
250
300
350
400
450
500
m/z
Электроспрейные масс-спектры реакционных смесей при фотолизе 4-(4'-азидостирил)хинолина 3 в этаноле: а - воздушно-насыщенный раствор, б - дегазированный раствор.
0
Относительная интенсивность пиков (I/Imax, %) в электроспрейных масс-спектрах продуктов фотолиза воздушно-насыщенных растворов азидов 1-4 (структуры см. схему 2)
Продукт m/z (MH+)
QuSt-NH2 247
QuSt-NHR3 291
QuSt-NO 261
QuSt-NHOH6 263
QuSt-NO2 277
QuSt-N=N-StQu 489
QuSt-NH-NH-StQu 491
QuSt-N=N(O)-StQu 505
QuSt-H 232
B 341, 343
B 204
B 351
1
Азид
3
100
4 99 14 51
2 1 7
5
13
36 5 7 4 13
1 1
4
100, 39 57
100
3 61
2
40 1
2
4
21
3
100
7 3
31
52 47, 16 6 7
а Ионы с m/z = 291 могут иметь другую структуру (см. текст).
6 Интенсивность пика исправлена на изотопный пик [М + 2] иона нитрозосоединения. в Неидентифицированный продукт (см. текст).
чик эмиттера был заточен с помощью тонкой абразивной бумаги. Раствор исследуемого образца подавался со скоростью 0.35 мкл/мин с помощью шприцевого насоса "KD Scientific". Напряжение, подаваемое на электроспрейный эмиттер, составляло +2.8 кВ, регистрировались масс-спектры в режиме положительных ионов. Регистрируемые ионы представляли собой протонированные молекулы продуктов фотохимических реакций.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рисунке в качестве примера показаны электроспрейные масс-спектры реакционных смесей при фотолизе азида 3. Видно, что при фотолизе воздушно-насыщенного раствора основными продуктами являются первичный амин, нитрозо- и нитро-соединение, пики ионов МН+ с m/z = 247, 261 и 277 соответственно. При фотолизе дегазированного раствора образуется фактически только первичный амин с небольшой примесью азосоединения (пик 489).
Зарегистрированные продукты фотолиза азидо-стирилхинолинов и их гидрохлоридов представлены в таблице. На основании полученных данных
можно предложить следующую общую схему фотолиза (схема 2).
Первой фотохимической стадией является фотодиссоциация азида. С применением импульсных лазерных методик показано, что эта реакция протекает в синглетно-возбужденном состоянии с образованием синглетного нитрена [6-8], в данном случае -1(QuSt-N). Два основных направления превращения синглетного нитрена - внутримолекулярное внедрение в орто-положение с образованием азиридина и далее дегидроазепина и интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние, которое является основным для нитрена [9]. В данном случае преобладает второе направление, приводящее к 3(QuSt-N), чему способствуют два фактора: во-первых, известно, что донорные заместители, к которым относится этиленовая группа, в пара-положении фенилнитре-на ускоряют интеркомбинационную конверсию синглетного нитрена в основное триплетное состояние, тем самым уменьшая выход дегидроазепина [10, 11], во-вторых, нуклеофильные растворители типа EtOH стабилизируют синглетный нитрен, также способствуя процессу конверсии [12].
QuSt-N3
hv
RH
-N2
RH
■ 1(QuSt-N) —- 3(QuSt-N) -QuSt-H
RH
QuSt:
N
RH: CH3CH2OH
-QuSt-NH' —
QuSt-NH2
R'
CH3
I 3
-QuSt-NH-CH-OH
— QuSt-NH-NH- StQu -QuSt-NOO--QuSt-NO + QuSt-NO2
QuSt-NO
-QuSt-N=N-StQu
OI
- QuSt-N=N+-StQu
RH, O2
-QuSt-NHOH.
Схема 2.
Триплетный нитрен отрывает атом водорода от молекулы растворителя, образуя радикальную пару "аминильный радикал (QuSt-NH) + радикал CH3CHOH". Геминальная рекомбинация радикалов в триплетной паре запрещена по спину, поэтому основная реакция аминильного радикала - отрыв второго атома водорода с образованием первичного амина (QuSt-NH2). Из таблицы видно, что первичный амин является главным продуктом фотолиза во всех случаях - пик протонированного амина с m/z = 247 максимален во всех масс-спектрах, за исключением гидрохлорида 2.
Присутствующие в масс-спектрах малоинтенсивные пики ионов с m/z = 291 (таблица) соответствуют продукту присоединения молекулы этанола к нитре-ну. Это может быть продукт перегруппировки син-глетного нитрена с расширением цикла - замещенный азепин или первичный амин c орто-этоксизаме-стителем (см. ниже). Однако более вероятной структурой является вторичный амин, образовавшийся в результате объемной рекомбинации аминильного радикала с радикалом растворителя (формально соответствует внедрению в C-H-связь). С такой интерпретацией согласуется наличие в спектрах довольно интенсивных пиков ионов с m/z = 337, которые можно отнести к кластерам вторичного амина с этанолом, стабилизированным двумя водородными связями
3
CH I
CHO
R—NH
H
H-Ov
CH2-CH
3
Метод "'мягким"
ионизации типа электроспреи является поэтому в широком диапазоне напряжении (параметров) ионного источника характерно присутствие пиков нековалентно-связанных комплексов исследуемого вещества с молекулами растворителя.
Амины - продукты реакции восстановления нит-рена, с которой конкурирует реакция окисления. Из таблицы видно, что при фотолизе нейтральных азидов в присутствии кислорода воздуха в сравнимых с амином количествах получаются нитрозо- (61-99%) и нитростирилхинолины
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.