ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 6, с. 988-994
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541(64+14):547.1'128
ФОТОХРОМНЫЕ ФУЛЬГИМИДСОДЕРЖАЩИЕ СИЛИКОНЫ, ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИАРИЛАТА1
© 2011 г. Е. Н. Родловская*, Б. А. Измайлов*, В. А. Васнев*, Л. И. Комарова*, С. И. Луйксаар**, М. М. Краюшкин**, В. А. Барачевский***, О. И. Кобелева***, Т. М. Валова***
* Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. А.Н. Зелинского РАН
119991 Москва, Ленинский пр., 47 *** Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии РАН 119421 Москва, ул. Новаторов, 7а Поступила в редакцию 25.06.2010 г.
Принята в печать 09.12.2010 г.
На основе фульгимидов, олигосилоксанов и олигосилазанов получены фотохромные покрытия, иммобилизованные на поверхности полиарилатной пленки. При облучении покрытий УФ-светом с длиной волны ~380 нм и видимым светом с длиной волны более 500 нм происходят фотоиндуци-рованные обратимые превращения между открытой и окрашенной циклическими формами. Фото-хромные полимерные пленки с наиболее приемлемыми характеристиками получены на основе фульгимидсодержащих олигоаминосилоксана и олиговинилдиметилсилазана. Установлено, что по светочувствительности они превосходят аналогичные пленки на основе 1,2-дигетарилэтенов.
Молекулярная сборка микро-, нано-размер-ных молекулярных и макромолекулярных структур из функциональных элементоорганических соединений (в том числе и кремнийорганиче-ских) на поверхности полимеров позволяет направленно регулировать молекулярное строение и свойства поверхностных слоев.
Ранее нами были синтезированы новые фотохромные полимеры на основе 1,2-дигетероарил-этенов, которые вводили в структуру полисилок-сановых и полисилазановых слоев на подложке из силикатного стекла [1].
Цель настоящего исследования — получение фотохромных полимеров на основе функциональных фульгимидов, олигосилоксанов и олигосилазанов с последующей иммобилизацией полученных структур на полимерной подложке, приводящей к образованию "сэндвичевых" пленок.
В качестве подложки использовали полиизо-терефталат 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропана (ПИТД), который сочетает хорошие пленкообразующие свойства с растворимостью, механической прочностью и высокой термостойкостью.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-00426 и 11-03-00577).
E-mail: rodlovskaya@mail.ru (Родловская Елена Николаевна). CH3
На схемах представлены исходные трехкомпо-нентные структуры, содержащие ПИТД, олиго-аминосилоксан, олиговинилсилоксан или олиго-винилдиметилсилазан и фульгимиды с карбоксильными, фенольными или аминогруппами:
ПИТД/ЕЮ[(Н2МСН2СН2СН2)(ЕЮ)8Ю]10Е1 (1)/Я-Х,
где Х = СООН (А); Х-ОН (В). ПИТД/МеО[(СН2=СН)(МеО)8Ю]10Ме (Н)/Я-Х, где Х = СООН (А); Х-ОН (В).
H2S H f
г lnj
CH2 CH3
;sí;
питд/н^м'
HN.
H2N —ch2
где Х = COOH (A); X-OH (B); X-NH2 (C);
Sí-n-sí-n-h (III)/R-X, I H I H n
NH CH3
~-=CH2
R
CH3
S
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали 4-аминобензойную кислоту, 4-гидроксианилин, акрилоилхлорид и ^№-карбонилдиимидазол ("Аего8", Бельгия) без дополнительной очистки, 3-аминопропилтри-
этоксисилан (Ткип = 210—217°С, л]0 = 1.4836, р = = 0.94—0.95 г/см3) и винилтриметоксисилан (Ткип = 122°С, п2/ = 0.97, р = 1.3905 г/см3) фирмы "Пентасиликон" (Россия), винилтрихлорсилан (Ткип = 90°С, п2/ = 1.433, р = 1.27 г/см3) и диме-тилдихлорсилан (Ткип = 70°С, ий = 1.4055, р = = 1.071 г/см3) производства "Кремнийполимер" (Россия).
ПИТД синтезировали эмульсионной сополи-конденсацией эквимольной смеси дихлорангид-ридов изо- и терефталевой кислот с 2,2-ди(4-гид-роксифенил)пропаном по методике [2]. Выход 94%, П1ОЙ = 0.98 в смеси фенол : тетрахлорэтан в объемном соотношении 3 : 2, 25°С.
Исходным соединением для синтеза всех фульгимидов служил 3-[(^-1-(2,5-диметил-3-ти-енил)этилиден]-4-изопропилидентетрагидрофу-ран-2,5-дион, полученный по известной методике [3]. Фульгимиды А и В получали по стандартной для синтеза данного класса соединений схеме взаимодействием прекурсорного фульгимида с различными производными анилина и последующей циклизацией промежуточно образующихся амидокислот ^№-карбонилдиимидазолом:
CH3
H3C
H3C H3C
O
O
O
h2n
oh
A
h2n
oh
B
N-Аминофенилфульгимид С синтезировали по разработанной нами методике [4] взаимодействием прекурсорного фульгида с пара-(трет-бу-токсикарбониламино)анилином в среде кипящего бензола с последующей циклизацией N,N'-карбонилдиимидазолом и снятием защитной группы с промежуточно образующегося уретана действием раствора HCl в этаноле.
Строение продуктов A, B, C подтверждено спектроскопией ЯМР ХН, а также данными элементного анализа. В спектрах ЯМР ХН наблюдаются сигналы групп СН3 в виде синглетов интенсивностью 3Н в области 1.86—2.48 м.д., а также уширенные синглеты гидроксигруппы в области 12.98 и 10.09 м.д. для соединений A и B соответственно. Сигналы ароматических протонов фе-
ниленовых групп присутствуют в виде дублетов в области 6.82—8.10 м.д.
(3Z)-3-[1-(2,5-Диметил-3-тиенил)этилиден]-1-(4-карбоксифенил)-4-(1-метилэтилиден)пирролидин-2,5-дион (А)
К раствору 1.0 г (0.0036 моля) 3-^-1-(2,5-ди-метил-3-тиенил)этилиден]-4-изопропилиден-тетрагидрофуран-2,5-диона в 30 мл сухого бензола прибавляли 0.5 г (0.0036 моля) 4-аминобензой-ной кислоты и кипятили реакционную смесь в течение 36 ч. Контроль за ходом реакции вели с помощью ТСХ. Элюентом служила смесь гексан— этилацетат в объемном соотношении 3 : 1. По окончании кипячения упаривали растворитель, отфильтровывали выпавшие кристаллы амида и использовали их далее без дополнительной очистки. Выделенные кристаллы амида растворяли в 30 мл сухого ТГФ и добавляли 1 г ^№-кар-бонилдиимидазола. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре, затем отгоняли на роторном испарителе растворитель. Остаток представлял собой коричневый аморфный осадок, который очищали колоночной хроматографией на силикагеле, элюентом служила смесь петролейный эфир—этилацетат в объемном соотношении 3 : 1. После упаривания растворителя выделяли 0.48 г бежевых кристаллов фульгимида А с Тпл = 249—251°С. Выход 34%. Спектр ЯМР 1Н ^С13, 8, м.д., /, Гц): 2.04 (с, 3Н, СН3); 2.13 (с, 3Н, СН3); 2.35 (с, 3Н, СН3); 2.40 (с, 3Н, СН3); 2.48 (с, 3Н, СН3); 6.58 (с, 1Н, Нтиоф); 7.4 (д, / = 8.0 Гц, 2Н, Наром); 8.1 (д, / = 8.0 Гц, 2Н, Наром); 12.98 (уш. с, 1Н, СООН).
Найдено, %: С 66.75; Н 5.33; N 3.48; 8 8.01. Для С22Н2^О48
вычислено, %: С 66.82; Н 5.35; N 3.54; 8 8.11.
(3Z)-3-[1-(2,5-Диметил-3-тиенил)этилиден]-1-(4-гидроксифенил)-4-(1-метилэтилиден)пирролидин-2,5-дион (В)
К раствору 1.0 г (0.0036 моля) 3-^-1-(2,5-ди-метил-3-тиенил)этилиден]-4-изопропилиден-тетрагидрофуран-2,5-диона в 30 мл сухого бензола прибавляли 0.4 г (0.0036 моля) 4-аминофенола и кипятили реакционную смесь в течение 32 ч, реакцию контролировали с помощью ТСХ. Элюентом служила смесь гексан—этилацетат в объемном соотношении 3 : 1. По окончании кипячения растворитель упаривали, отфильтровывали выпавшие кристаллы амида и использовали их далее без дополнительной очистки. Выделенные кристаллы амида растворяли в 25 мл сухого ТГФ и добавляли 1.0 г ^№-карбонилдиимидазола. Реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч при
o
комнатной температуре. Затем отгоняли растворитель на роторном испарителе. Остаток представлял собой светло-коричневый аморфный осадок, который очищали колоночной хроматографией на силикагеле. Элюентом служила смесь петролейный эфир—этилацетат в объемном соотношении 3 : 1. После упаривания растворителя выделяли 0.5 г светло-коричневых кристаллов фульгимида B с Тпл = 212-214°С. Выход 38%. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 8, м.д., J, Гц): 1.86 (с, 3H, СН3); 2.09 (с, 3H, СН3); 2.11 (с, 3H, СН3); 2.38 (с, 3H, СН3); 2.4 (с, 3H, СН3); 6.45 (с, 1Н, Нтиоф); 6.82 (д, J = 9.0 Гц, 2Н, #аром); 7.08 (д, J = 9.0 Гц, 2Н, Наром); 10.09 (уш. с, 1H, OH).
Найдено, %: C 68.52; H 5.67; N 3.73; S 8.61. Для C21H21NO3S
вычислено, %: C 68.64; H 5.76; N 3.81; S 8.73.
Дека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилок-сан (I) и декавинилдодекаметоксидекасилоксан (II) получали гидролитической поликонденсацией соответственно 3-аминопропилтриэтоксиси-лана и винилтриметоксисилана по методике [5].
Выход продукта I 93.5%, nj° = 1.433, р = = 0.9311 г/см3. ИК-спектр, v, см-1: 3200 (N-H); 1040 (Si-O-Si); 2900 (C-H); 1270 (C-O). Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, 8, м.д.): 0.62 (20Н, м, 10 SiCH2); 1.23 (36Н, м, 12СН3); 1.54 (20Н, м, 10 СН2); 2.70 (20Н, м, 10 NCT2); 3.78 (24Н, м, ^OC^).
Выход продукта II 95.6%, n2 = 1.425, р = = 0.966 г/см3. ИК-спектр, v, см-1: 1040 (Si-O-Si); 2900 (C-H); 1270 (C-O); 1640 (Si-CH=CH2). Спектр ЯМР 1Н (в CDCl3, 8, м.д.): 3.6 (36Н, с, 12ОСН3); 4.14 (10Н, м, 10 SiCT=); 5.58 (10Н, м, 10 =СН2); 6.13 (10Н, м, 10 =СН2).
Олиговинилдиметилсилазан (III) синтезировали соаммонолизом 3 молей винилтрихлорсила-на с 1 молем диметилдихлорсилана в толуоле и при барботировании аммиака по методике [6], М = 5 х 103 (криоскопия в бензоле). ИК-спектр, v, см-1: 915, 960-980 (Si-N-Si); 1150, 1210, 3320, 3385 (NH); 1648-1638 (Si-CH=CH2).
Полимерные фотохромные покрытия получали при отверждении фульгимидсодержащих силиконов на отлитой из хлороформа пленке ПИТД толщиной 50 мкм.
Ниже в качестве примера приводится методика синтеза фотохромной пленки III—A из олиго-винилдиметилсилазана III и фульгимида А.
В стакане при комнатной температуре смешивали раствор 0.1327 г (4.4 х 10-4 осново-моль) олигосилазана в 2 мл смеси толуол-диэтиловый эфир (в объемном соотношении 1 : 1) с раствором 0.174 г (4.4 х 10-4 моля) фульгимида А в 0.2 мл
ацетонитрила. Полученный раствор наносили на пленку ПИТД и оставляли на воздухе в течение двух суток при комнатной температуре, затем помещали образец в термошкаф и выдерживали 1 ч при 140°С. Толщина фотохромного полимерного слоя около 50 мкм.
Спектры ЯМР 1Н снимали на радиоспектрометре "Bruker Avance 300" (300 МГц) в CDCl3, ИК-спектры регистрировали с помощью ИК-фу-рь
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.