ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 1, с. 13-22
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(14+64):547.567
ФОТОИНИЦИИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТАКРИЛАТОВ СИСТЕМОЙ о-БЕНЗОХИНОН-АМИН1
© 2014 г. С. А. Чесноков, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов, О. Н. Мамышева, М. Ю. Захарина, Н. Ю. Шушунова, Ю. В. Чечет, В. А. Куропатов
Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 16.11.2012 г. Принята в печать 17.04.2013 г.
Исследованы кинетические закономерности фотополимеризации моно- и диметакрилатов в присутствии бинарной инициирующей системы: замещенный о-бензохинон—третичный амин под действием видимого света. В случае метилметакрилата предельная конверсия мономера не превышает 10%. Фотополимеризация олигоэфирметакрилатов приводит к образованию полимерного стекла, при этом конверсия мономеров составляет 60—90%. На примере серии из семи о-бензохинонов установлено, что скорость фотополимеризации возрастает с увеличением объема заместителей в положениях 3 и 6 хиноидного кольца о-бензохинона. Показано, что триалкиламины (диметилэта-ноламин, диметилциклогексиламин) более эффективны как соинициаторы фотополимеризации по сравнению с М,М-диметиланилином. Область спектральной чувствительности композиций на основе 3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 в видимом диапазоне находится в интервале от 400 до 650 нм с максимумом при 600 нм, что совпадает с максимумом полосы поглощения хинона, относящейся к 8(п ^ п*) электронному переходу карбонильных групп.
БОТ: 10.7868/8230811391401001Х
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно фотоинициирование радикальной полимеризации бинарными системами, включающими карбонилсодержащее соединение и донор водорода [1, 2]. Наибольшее распространение имеют комбинации бензофенона [3, 4], флуоренона [5], тиоксантона [6], являющиеся светочувствительными компонентами, с аминами, которые выступают в качестве доноров водорода. Использование перечисленных фотоакцепторов водорода обеспечивает чувствительность фотополимеризующихся композиций (ФПК) в ближнем УФ-диапазоне спектра. Для смещения спектральной чувствительности ФПК в видимую область применяют о-хиноны, например 9,10-фенантренхинон (до 520 нм) [7—9] или камфорхинон (до 525 нм), который, как и бензофе-нон, наиболее эффективен в сочетании с аминами [10, 11]. Ранее авторами данной статьи было показано, что о-бензохиноны в сочетании с М,М-диметил-анилином (ДМА) также инициируют радикальную полимеризацию под действием видимого света, при этом спектральная чувствительность смещается в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 12-03-01092-а, 13-03-97064-р_поволжье_а, 13-03-12225-офи_м).
E-mail: sch@iomc.ras.ru (Чесноков Сергей Артурович).
красную область спектра до 650 нм [12]. На примере а, ю-5мс-(метакрилоилоксиэтиленоксикарбо-нилокси)этиленоксиэтилена (ОКМ-2) было установлено, что скорость его фотополимеризации с увеличением электроноакцепторной способности о-бензохинона изменяется экстремально и зависит от стерического экранирования в нем карбонильных групп.
Настоящая работа посвящена изучению влияния природы мономера, амина и спектрального состава излучения на кинетику фотополимеризации мономеров метакрилового ряда в присутствии фотоинициирующей системы пространственно затрудненный о-бензохинон—амин. Кроме того, более детально исследована зависимость кинетики фотополимеризации от объема заместителей в молекуле о-бензохинона. Структурные формулы исследованных о-бензохинонов и известные величины их электрохимических потенциалов восстановления [12] приведены ниже на схеме (1); хиноны расположены в порядке возрастания суммарного объема заместителей в положениях 3 и 6 хиноидного кольца, экранирующих карбонильные группы о-бензохинона. Также приведены структурные формулы использовавшихся аминов (за исключением триэтиламина (ТЭА)): М,М-диметиланилина, М,М-диметилцик-логексиламина (ДМЦГА) и М,М-диметилизопро-паноламина (ДМИПА)
г-Би
г-Рг с-С6Ип О ^ ^О
г-Би
г-Би
д-1,
Е^ = -0.37 V г-Би
О
г-Рг
д-6,
О у "О г-Рг с-С6И11
д-2 д-з
О
О
О
О
Ме
д-4,
ЕУ2 = -0.35 V
г-Би И3СЧ ^СИ3 И3С N
г-Би д-7,
СИ3
РИ
д-5
И3С^ /СИ3
N
(1)
ДМА
ДМЦГА
3 СИ
I
ОИ ДМИПА
Е1/2 = -0.35 V Е1/2 = -0.39 V
В качестве мономеров использовали ММА и оли- крилоипокси-ю-метакрилоивди-этиленгликольоксио-гоэфирмегакрилаты: а-метакрилоилокси-ю-метакри- лиго(диэгиленгликольфгалаг) (МДФ-2), струк-лоилолиго(оксиэгилен) (ТГМ-3), ОКМ-2 и а-мета- турные формулы который приведены на схеме (2)
О
О
О
ТГМ-3
О
О
О
X
О О
О
2
ОКМ-2
О
(2)
О ' \/Р V \ //О Ч
т н-О^р^ У+О
20
МДФ-2
Интерес к данному ряду мономеров определяется сравнением эффективности фотоинициирования системой о-бензохинон-амин полимеризации мономеров, образующих разные типы полимеров (линейный и трехмерный) и соответственно имеющих свою специфику отверждения. Кроме того, олигоэфирметакрилаты входят в состав большинства ФПК радикального отверждения, и изучение их фотополимеризации в присутствии новой инициирующей системы может иметь практическое значение.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ММА очищали от ингибитора 10% раствором №ОН до исчезновения окраски раствора. Затем мономер промывали водой до нейтральной реакции рН промывн^тх вод, сушили над СаС12 и перегоняли под давлением 55 мм рт. ст.
ТГМ-3 ("Репер-НН") и МДФ-2 ("Научно-исследовательский институт полимеров") очищали по стандартной методике [13]; ОКМ-2 ("Репер-НН") применяли без дополнительной очистки.
3,5-Ди-трет-бутилбензохинон-1,2 ^-1) ("АЫпсИ") дополнительно не очищали. Синтез 3,4,6-три-изопропилбензохинона-1,2 ^-2), 3-трет-бутил-6-метилбензохинона-1,2 ^-4), 3-трет--бутил- 6 - фенил бензохинона-1,2 ^ ■- 5), 3-трет-бутил-6-изопропилбензохинона-1,2 ^-6), 3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 ^-7) описан ранее [14-17]. 3,6-Дициклогексилбензохинон-1,2 ^-3) получали окислением эфирного раствора 3,6-дициклогексилпирокатехина, синтезированного по методике [18], водным раствором феррицианида калия в щелочной среде. Органический слой испаряли, после чего сухой остаток перекристаллизовывали из гексана. Хинон выще-
лился в виде зеленовато-коричневых кристаллов с выходом продукта 65%.
ИК-спектр (KBr), v (см-1): 1665, 1675, 1685 (СО).
ПМР, 200 МГц, CDCl3, м.д.: 1.05-1.48 м, 10H (CH2), 1.62- 1.82 м, 10H (CH2), 2.51-2.62 м, 2H (—CH(CH2)2-), 6.66 (2H, хиноновое кольцо); ЯМР 13C: 26.40 (CH2), 32.18 (CH2), 36.62 (CH(CH2)2), 133.54 (CH, хиноновое кольцо), 146.42 (C(C6H11), хиноновое кольцо), 181.03 (C=O, хиноновое кольцо).
С H
Найдено, %: 79.11 8.67
Вычислено, %: 79.37 8.88
Триэтиламин ("Реахим") выдерживали сутки над NaOH, затем кипятили над свежей порцией щелочи в течение 5 ч и перегоняли. ДМА ("Реахим"), ДМЦГА ("Aldrich") и ДМИПА ("Aldrich") перегоняли под давлением 30 мм рт. ст.
Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре "Bruker Avance DPX-200" (200 МГц Н, 50 МГц для 13С), внутренний стандарт - тетраметилси-лан. ИК-спектры записывали на ИК-фурье-спек-трометре ФСМ-1201. Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре СФ-56 "ЛОМО-Спектр". Измерения освещенности видимого излучения проводили люксметром CEM DT-1308.
Кинетику фотополимеризации ММА исследовали дилатометрическим методом. Для этого композицию готовили растворением в мономере 3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 и амина. Для предотвращения контакта кислорода воздуха с инициирующей системой раствор каждого компонента готовили отдельно, деаэрировали вакуу-мированием, после чего смешивали и также под вакуумом помещали в дилатометрические ампулы с плоскопараллельными стенками. Весь процесс подготовки растворов проводили при красном свете X > 650 нм с использованием светофильтра КС-15. Ампулы с композицией отпаивали, помещали в термостат с прозрачной стенкой и облучали при 30°С галогеннаполнен-ной вольфрамовой лампой КГМ-24-150 через светофильтр ЖС-16 светом X > 500 нм. Освещенность в плоскости нахождения ампулы без светофильтра составляла 25 кЛк.
Кинетику фотополимеризации ТГМ-3, ОКМ-2 и МДФ-2 исследовали термографическим методом [19]. Фотополимеризующуюся композицию готовили растворением о-бензохи-нона и амина в мономере, затем ФПК заливали в стеклянные ампулы диаметром 3.5 мм, деаэрировали и помещали в измерительную ячейку термографической установки. Источником света слу-
жила лампа КГМ-24-250 с фокусирующим устройством. В качестве эталонного образца использовали ампулу с заполимеризовавшейся композицией того же состава. При изучении кинетики фотополимеризации ОКМ-2 в присутствии различных хинонов и аминов из светового потока лампы с помощью светофильтра ЖС-16 выделяли излучение X > 500 нм. По термографическим кривым рассчитывали степень превращения мономера и строили кинетические кривые полимеризации. При расчетах использовали теоретическое значение теплоты полимеризации 112 кДж/моль, исходя из наличия двух метакри-латных групп в молекуле олигоэфирметакрилата.
Для определения спектральной чувствительности композиции 3,6-ди-трет-бутилбензохино-на-1,2 и ДМЦГА в ОКМ-2 композицию готовили растворением о-бензохинона (2.27 х 10-3 моль/л) и амина ([ДМЦГА] = 0.4 моль/л) в мономере и исследовали кинетику фотополимеризации термографическим методом, как описано выше, под действием света определенной длины волн. В качестве источника света использовали лампу КГМ-24-250, из светового потока которой с помощью монохроматора МДР-2 "ЛОМО" выделяли излучение заданной длины волны.
Кинематическую вязкость олигомеров определяли с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2. Внутренний диаметр капилляра d = = 0.99 мм для ТГМ-3 и d = 2.37 мм для ОКМ-2 и МДФ-2 при температуре 20°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фотоинициирование радикальной полимеризации бинарной системой карбонилсодержащее соединение—донор водорода осуществляется благодаря способности диарилкетонов и о-хино-нов к фотовосстановлению. В ходе реакции фотовозбужденная молекула акцептора отрывает атом водорода от молекулы донора DH [3, 20]. Образующийся радикал D* способен инициировать радикальную полимеризацию непредельных соеди
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.