ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 5, с. 402-407
= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14
ФОТОЛИЗ ^етя-АЗИДОФЕНОЛА В РАСТВОРАХ
© 2007 г. Л. Н. Карякина, А. В. Олейник
Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского 603950, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 E-mail: photo@ichem.unn.runnet.ru Поступила в редакцию 30.11.2006 г.
Методами ИК, электронной спектроскопии, ТСХ и аналитических капельных реакций изучен фотолиз мета-азидофенола (мета-АФ) в различных органических растворителях и водных растворах pH. В органических растворителях (бензол, хлороформ, ацетонитрил) образуются полимерные производные гидроксиламина за счет взаимодействия нитрена с фенольной группой соседней молекулы мета-АФ, в этаноле и водных растворах образуется ^(мета-гидроксифенил)гидроксиламин -продукт взаимодействия нитрена с молекулами воды.
Ароматические азиды широко применяются в качестве светочувствительных компонентов в фотолитографии, а также в различных областях химии, таких как синтез гетероциклических соединений, биохимические исследования [1-4]. Данные по фотолизу ароматических азидов [5-9] показали, что выход продуктов фотолиза, а значит, и механизм фотолиза определяются не только условиями фотолиза (раствор, полимерная матрица, твердая фаза), но и строением ароматического азида, т.е. природой и положением заместителя в ароматическом кольце. Для пара- и ор-то-замещенных арилазидов характерны реакции синглетных и триплетных нитренов и переход в хи-ноидную структуру. Орто-замещенные кроме того образуют гетероциклические соединения. Поскольку фотолиз мета-замещенных арилазидов менее изучен, нами на примере мета-азидофенола (мета-АФ) исследован фотолиз в различных растворителях: гексане, бензоле, хлороформе, ацето-нитриле, этаноле, воде. Выбор мета-АФ обусловлен тем, что он растворяется не только в органических растворителях, но и в воде, а также по причине отсутствия возможности образования хиноидной структуры продуктов реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мета-АФ синтезировали диазотированием жета-аминофенола солянокислым раствором нитрита натрия при 5°С последующим взаимодействием с азидом натрия. Полученное красно-коричневое масло экстрагировали бензолом, сушили раствор безводным сульфатом натрия и очищали мета-АФ от примесей методом препаративной колоночной хроматографии на силика-геле, элюент бензол. Необходимо заметить, что при хроматографировании окраска продукта изменялась с красной до светло-желтой. После ис-
парения бензола в вакууме получали маслянистое светло-желтое вещество, элементный анализ которого: найдено, %: С 52.03, Н 3.65; теоретически, %: 51.79, Н 3.63.
Фотолиз мета-АФ проводили в растворах с концентрациями 1 х 10-2 моль л-1, 5 х 10-4 моль л-1 и в виде раздавленной капли на пластинах ЕЕ!-. В качестве растворителей использовали воду, этанол, ацетонитрил гексан, хлороформ и бензол.
Облучение проводили светом ртутно-кварце-вой лампы ДРК-120 на расстоянии 20 см. Электронные спектры растворов мета-АФ снимали на спектрофотометре СФ-46, ИК-спектры в виде раздавленной капли и бензольного раствора снимали на приборе '^рееогё 1Я-75".
Продукты фотолиза разделяли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах "8огЬШ". В качестве элюента использовали смесь растворителей бензол - метанол в объемном соотношении 5 : 2. Продукты фотолиза идентифицировали следующими методами.
1. По флуоресценции веществ под действием УФ-света.
2. При помощи цветных капельных реакций [10] на возможно образующиеся функциональные группы: 1ЧН2 - реакция Эрлиха (желтое окрашивание с пара-К,К-диметиламинобезальдеги-дом) и образование азосоединения (красное окрашивание после диазотирования и взаимодействия с в-нафтолом); КН-взаимодействие с НК02 с образованием нитрозамина и определение его по реакции Либермана (фенол и Н2804, темно-синее окрашивание); -К=К— восстановление до первичного амина водородом в момент выделения, и его определение.
3. По величине относительного пути пробега на хроматограмме (Ку) индивидуальных веществ.
Т, %
3500 3000 2000 1500 V, см-1
Рис. 1. ИК-спектры мета-АФ: раздавленная капля (1), раствор в бензоле (2) до (-) и после облучения (---), полимера (3).
О количестве продуктов фотолиза судили по площади пятна на хроматограмме при степени превращения мета-АФ ~30%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На ИК-спектре раздавленной капли мета-АФ и его раствора в бензоле (рис. 1) асимметричные валентные колебания азидной группы находятся при 2115 см-1, а симметричные валентные колебания - при 1315 см-1. При облучении интенсивности обеих полос уменьшаются, что указывает на распад азидной группы.
Широкая полоса валентных колебаний ОН-группы мета-АФ, снятого в виде раздавленной капли, имеет максимум поглощения при 3350 см-1. По данным [11], свободная ОН-группа замещенных фенолов находится в области 3616-3590 см-1; связанная внутримолекулярной водородной связью ОН-группа имеет поглощение около 3480 см-1; межмолекулярные водородные связи ОН-группы приводят к появлению широкой полосы в обла-
сти 3450-3200 см 1. Ширина объясняется наличием полимерных ассоциатов с водородной связью.
Таким образом, положение максимума на ИК-спектре мета-АФ говорит об образовании межмолекулярных водородных связей, приводящих к появлению полимерных структур. Это возможно за счет водорода гидроксильных групп и первого или третьего атомов азота азидной группы, имеющих отрицательный заряд [5].
В бензольном растворе мета-АФ с концентрациями 10-1-10-2 моль/л мостики водородных связей разрываются и образуются ассоциаты с одним мостиком. На ИК-спектре при этом кроме широкой полосы с максимумом поглощения при 3350 см-1 появляется узкая полоса валентных колебаний таких димеров при 3520 см-1, что также согласуется с данными [11]. С уменьшением концентрации мета-АФ в бензоле доля димеров и соотно-
X, нм
Рис. 2. УФ-спектры мета-АФ (с = 5 х 10-5 моль л-1) в бензоле (1), ацетонитриле (2), этаноле (3) до (-) и после облучения (---) в течении 10 мин.
шение интенсивностей поглощения при 3520 см-1 к 3350 см-1 увеличиваются.
При облучении мета-АФ полоса поглощения при 3350 см-1 уменьшается и максимум поглощения сдвигается в длинноволновую область. Интенсивность полосы поглощения димеров также уменьшается при облучении.
Это возможно, если при распаде азидной группы с выделением азота образуется фрагмент -О-МН- и валентные колебания МН-связи имеют поглощение при меньшей частоте.
При образовании других возможных продуктов фотолиза мета-АФ (первичного амина и азо-соединения) количество ОН-групп остается неизменным.
Наличие полимерных ассоциатов мета-АФ с водородной связью между гидроксильной и азидной группами создает предпосылки к образованию полимерных молекул продукта фотолиза. Действительно, при облучении бензольного раствора мета-АФ с концентрацией 10-1 моль/л в прозрачном растворе появляются светло-коричневые хлопья, растворимые только в ДМФА. Увеличение вязкости раствора и возможность
А
X, нм
Рис. 3. УФ-спектры мета-АФ (с = 5 х 10-5 моль л-1) в
водном растворие рН 5.5 (1) и рН 9 (2) до облучения
(-) и после облучения (---) в течении 10 мин.
сформировать прозрачную пленку из раствора продукта фотолиза мета-АФ высушиванием (удалением растворителя в вакууме) так же подтверждает его полимерный характер. ИК-спектр этой пленки приведен на рис. 1, из которого видно, что в области 3250 см-1 имеется широкая полоса поглощения, которую можно отнести к МН-колебаниям фрагмента -О-МН- (производного гидраксиламина).
Кроме того, на ИК-спектре полимерного продукта появляются интенсивные полосы при 1665 см-1 и 1525 см-1, отсутствующие на ИК-спектре мета-АФ. Полоса асимметричных валентных колебаний азидной группы полимера мало интенсивна, что указывает на наличие остаточных концевых азидных групп в полимерных молекулах.
Характер изменения электронных спектров растворов мета-АФ в растворителях при облучении говорит о том, что выход продуктов фотолиза зависит от природы растворителя.
В качестве примера на рис. 2, 3 представлены изменения электронных спектров мета-АФ при облучении в некоторых растворителях.
В табл. 1 представлены максимумы поглощения мета-АФ и изосбестические точки, появляющиеся при изменении электронных спектров ме-та-АФ после облучения.
Таблица 1. Максимумы поглощения мета-АФ в растворителях и изосбестические точки на спектрах его облученных растворов
Растворитель
^шах. нм
Бензол 288 -
Хлороформ 250 280 268
Ацетонитрил 255 280 240 265
Этанол (96%) 255 285 237 268
Вода рН 7 250 285 235
рН 9 235 300 255
рН 5 250 285 232 298
Изосбестические точки, нм
Для всех растворителей максимумы поглощения мета-АФ сдвигаются при облучении в коротковолновую область, а оптическая плотность уменьшается для ^шах = 250-255 нм и увеличивается для ^шах = 280-290 нм. Увеличивается поглощение растворов и в области 300-350 нм, при этом для этанольного и водного растворов мета-АФ появляется максимум поглощения при 314 и 323 нм соответственно.
Сопоставляя результаты изменения электронных спектров мета-АФ в растворителях при облучении и результаты ТСХ продуктов фотолиза в
некоторых растворителях, приведенные в табл. 2, можно сделать следующее заключение.
В бензольном растворе с увеличением дозы облучения увеличивается интенсивность пятна с Rf = 0, представляющим собой полимер, и уменьшается площадь пятна с Rf = 0.74, который является непрореагировавшим мета-АФ. Других продуктов фотолиза на ТСХ нами не обнаружено. На электронном спектре увеличивается поглощение в области 300-350 нм без заметных максимумов.
В концентрированных растворах мета-АФ в ацетонитриле и хлороформе при облучении выпадает осадок полимерного продукта аналогично бензольному раствору, но в меньшей степени. На ТСХ видно образование этих продуктов с Rf = 0, причем в ацетонитриле его образуется больше, чем в хлороформе, так как площадь пятна с Rf = 0 в ацетонитриле больше, чем в хлороформе при одинаковых степенях превращения мета-АФ. На электронных спектрах также увеличивается поглощение в области 300-350 нм, характерное для образования полимерного продукта. В полимерном продукте фотоли
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.