научная статья по теме ФОТОЛИЗ МЕТА-АЗИДОФЕНОЛА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ Химия

Текст научной статьи на тему «ФОТОЛИЗ МЕТА-АЗИДОФЕНОЛА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2008, том 42, № 4, с. 332-334

= ФОТОХИМИЯ

УДК 541.14

ФОТОЛИЗ ^етя-АЗИДОФЕНОЛА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ

© 2008 г. Л. Н. Карякина, А. В. Олейник, Ю. В. Аверюшина

Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского 603950, Нижний Новгород, просп.Гагарина, 23 E-mail: photo@ichem.unn.ru Поступила в редакцию 29.11.2007 г.

Методами электронной спектроскопии изучен фотолиз мета-азидофенола (мета-АФ) в органических растворителях и водно-органических смесях различного состава. Показано, что растворенный в водно-органических смесях мета-АФ образует ассоциаты с молекулами растворителей в зависимости от состава смеси. Природа продуктов фотолиза мета-АФ и скорость их образования определяется характером сольватации мета-АФ в водно-органических смесях. В ацетонитрильном растворе образуется полимерный продукт за счет взаимодействия фенольной группы и нитрена соседней молекулы мета-АФ. Увеличение мольной доли воды в водно-ацетонитрильной смеси приводит к уменьшению выхода полимерного продукта и увеличению выхода производного гидроксиламина. В водно-этанольных смесях основным продуктом фотолиза является производное гидроксиламина.

Выход продуктов фотолиза ароматических азидов зависит от природы органического растворителя [1]. Для водорастворимых производных фе-нилазида, например орто- и мета-азидофенолов, орто-азидобензойной кислоты важную роль в изменении механизма фотолиза играет вода, присутствующая в растворе [2-5]. Для выяснения влияния воды нами изучен фотолиз мета-АФ в водно-эта-нольных и водно-ацетонитрильных смесях различного состава, в которых существует переход водных ассоциатов, окруженных молекулами органического растворителя при малых мольных долях органического растворителя к органическим ас-социатам, окруженным молекулами воды [6]. При этом растворенный в водно-органических смесях мета-АФ будет образовывать различные ассоциаты с молекулами растворителей в зависимости от состава смеси. Ранее показано [7], что ме-та-АФ в органических растворителях и в воде образует продукты фотолиза, отличающиеся электронными спектрами поглощения, что позволяет определять их соотношение для водно-органических смесей различного состава.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мета-АФ синтезировали диазотированием ме-та-аминофенола солянокислым раствором нитрита натрия при 5°С и последующим взаимодействием с азидом натрия. Полученное красно-коричневое масло экстрагировали бензолом, сушили раствор безводным сульфатом натрия и очищали мета-АФ от примесей методом препаративной колоночной хромотографии на силикагеле, элюэнт бензол. После испарения бензола в вакууме полу-

чали светло-желтое маслянистое вещество, элементный анализ которого: найдено, %: С 52.03, Н 3.65; теоретически, %: С 51.79, Н 3.63.

Фотолиз мета-АФ проводили в растворах с концентрацией 5 х 10-5 моль/л. Облучение проводили светом ртутно-кварцевой лампы ДРК-120 на расстоянии 20 см в кварцевых кюветах толщиной 1 см. Электронные спектры растворов мета-АФ снимали на спектрофотометре СФ-46.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изменения электронных спектров мета-АФ при фотолизе в воде, этаноле и ацетонитриле, представленные на рис. 1, показывают, что продукты реакции фотолиза в воде и этаноле одинаковы, а в ацетонитриле сильно отличаются по своим

A

X, нм

Рис. 1. Электронные спектры мета-АФ до облучения (1) и после облучения в течение 10 мин в ацетонитриле (2), в воде (3) и 96% этаноле (4).

ФОТОЛИЗ МЕТА-АЗИДОФЕНОЛА В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ

333

л

X, нм

Рис. 2. Электронные спектры облученного в течение 10 мин мета-АФ в смеси этанол-вода с мольной долей воды 0.12 (1), 0.27 (2), 0.45 (3), 0.58 (4), 0.76 (5), 0.93 (6), 1.00 (7).

Рис. 4. Зависимость скорости образования производного гидроксиламина при фотолизе мета-АФ от состава смеси этанол-вода.

спектральным характеристикам. Это дает возможность оценить их соотношение при фотолизе мета-АФ в водно-органических смесях.

В водном растворе образуется вещество с Х^ ~ ~ 320 нм, представляющее собой мета-гидрокси-азоксибензол, образующийся из производного гидроксиламина, продукта фотолиза мета-АФ, в результате его окисления до мета-гидроксинит-розобензола в присутствии кислорода и последующей конденсации [7]. Оптическая плотность при Хтах мета-АФ, равной 250 нм, уменьшается без сдвига.

В ацетонитриле, практически не содержащем воду (<0.5 об. %), максимумы поглощения мета-АФ при 255 и 287 нм сдвигаются при фотолизе в коротковолновую область до 235 и 280 нм, при этом увеличивается поглощение в области 320 нм за счет образования полимерного продукта, аналогичного

X, нм

Рис. 3. Электронные спектры облученного в течение 10 мин мета-АФ в смеси ацетонитрил-вода с мольной долей воды: 0 (1), 0.13 (2), 0.25 (3), 0.42 (4), 0.75 (5), 0.92 (6), 1.00 (7).

Рис. 5. Зависимость скорости образования продуктов фотолиза мета-АФ от состава смеси ацетонитрил -вода: 1 - полимера (А280), 2 - полимера и производного гидроксиламина (А320), 3 - производного гидроксиламина (А320).

полученному при фотолизе мета-АФ в бензольном растворе [7].

В этанольном растворе мета-АФ уже при концентрации воды ~4 об. % фотолиз приводит к образованию производного гидроксиламина аналогично полученному в водном растворе мета-АФ.

Электронные спектры мета-АФ в водно-органических смесях различного состава после облучения в течение 10 мин приведены на рис. 2 и 3. Зависимости скорости образования продуктов фотолиза мета-АФ, рассчитанные по величине оптической плотности растворов при 280 и 320 нм в начальный период облучения (т = 2 мин), от состава водно-органических систем приведены на рис. 4 и 5.

При фотолизе мета-АФ в смесях этанол-вода уже при концентрации воды ~4 об. % (мольная доля воды 0.12) на электронном спектре появляется максимум поглощения при ~320 нм, который соот-

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 42 < 4 2008

334

КАРЯКИНА и др.

ветствует образованию производного гидроксил-амина. Его количество увеличивается с увеличением содержания воды в смеси (рис. 2) и достигает максимума при мольной доле воды в этаноле ~0.75, затем немного уменьшается (рис. 4).

В ацетонитриле при фотолизе мета- АФ образуется вторичный амин и полимерный продукт с Х^ = 280 нм. С увеличением концентрации воды в ацетонитриле количество этих продуктов увеличивается до мольной доли воды ~0.13, а затем уменьшается и перестает образовываться при мольной доле воды 0.5-0.6 (рис. 3, 5, кривая 1). Вместе с вторичным амином и полимерным продуктом при мольной доле воды в ацетонитриле, равной 0.25, заметно появление максимума поглощения при 320 нм, обусловленного образованием производного гидроксиламина (рис. 5, кривая 2). Вычитая долю оптической плотности при 320 нм, принадлежащую полимеру, получаем кривую 3 (рис. 5) изменения скорости образования производного гидроксиламина в смесях ацетонитрил-вода с максимумом при мольной доле воды ~0.75.

Так как в ацетонитрильном растворе аналогично бензольному [7] образуется полимерный продукт за счет взаимодействия фенольной (гид-роксильной) группы и нитрена соседней молекулы мета-АФ, образованного при фотолизе азидной группы, можно полагать, что молекулы мета-АФ в ацетонитриле ассоциированы с образованием водородной связи между фенольной и азидной группами соседних молекул, и ассоциаты сольватиро-ваны молекулами ацетонитрила.

С увеличением мольной доли воды в водно-ацетонитрильной смеси уменьшается доля ассоциированных сольватированных молекул мета-АФ и увеличивается доля неассоциированных между собой гидратированных молекул мета-АФ, что приводит к уменьшению выхода полимерного продукта и увеличению выхода производного гидроксиламина. В водном растворе мета-АФ гидрати-рован. Переход от ассоциированной сольватиро-ванной формы мета-АФ к его неассоциированной гидратированной форме не аддитивен, если рассматривать выход продуктов фотолиза мета-АФ, как полимерного продукта (максимальное образование его при мольной доле воды ~0.13), так и

производного гидроксиламина (максимальное отклонение от аддитивности при мольной доле воды ~0.75) (рис. 5).

Хотя в водно-этанольных смесях основным продуктом фотолиза во всем изученном интервале мольных долей воды в этаноле является производное гидроксиламина, однако и для этих смесей наблюдается синергетический эффект образования этого продукта (рис. 4).

Неаддитивность физико-химических свойств водно-органических смесей известна и авторы [ 6] объясняют ее изменением структуры водно-органических смесей: неаддитивным переходом гидратированных сольватов органических растворителей при малых мольных долях воды в сольвати-рованные органическим растворителем гидраты и изменением количества свободных молекул воды (не образующих кластерную структуру). Эта неаддитивность проявляется и в скоростях образования продуктов фотолиза мета-АФ, а именно продукта взаимодействия нитренов с молекулами воды.

Таким образом, состояния молекулы мета-АФ, а именно: степень ее ассоциации, а также соотношение сольватации и гидратации молекул органическими растворителями и водой в водно-органических смесях определяют природу продуктов фотолиза мета-АФ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. The Chemistry of the Azido Croup / Ed. Patai S. London-New York-Sidney-Toronto: Interscience Publishers, 1971. P. 626.

2. Карякина Л.Н., Олейник A.B. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 3. С. 212.

3. Карякина Л.Н., Губинов A.B., Олейник A.B. // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. № 6. С. 455.

4. Будруев A.B., Карякина Л.Н., Олейник A.B. // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. № 1. С. 33.

5. Будруев A.B., Карякина Л.Н., Олейник A.B. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 1. С. 24.

6. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1979. С. 229.

7. Карякина Л.Н., Олейник A.B. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. № 5. С. 402.

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 42 < 4 2008

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»