научная статья по теме ФОТОЛИЗ OPТO-АЗИДОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ Химия

Текст научной статьи на тему «ФОТОЛИЗ OPТO-АЗИДОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ»

ФОТОХИМИЯ

541.14

ФОТОЛИЗ opmo-АЗИДОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ

© 2004 г. А. В. Будруев, Л. Н. Карякина, А. В. Олейник

Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского 603950, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 E-mail: photo@chem.unn.ru Поступила в редакцию 09.12.2002 г.

Методами ИК-, УФ-спектроскопии и тонкослойной хроматографии изучен фотолиз о-азидобензой-ной кислоты (АБК) и ее калийной соли (КАБК) в воде, в этаноле, тетрагидрофуране (ТГФ) и смесях этанол : вода и ТГФ : вода. Показано, что в водных растворах фотолиз АБК и КАБК приводит в основном к продукту внутримолекулярной циклизации - 2,1-бензизоксазолону. Процесс образования азепина в этаноле и в смеси этанол : вода определяется нуклеофильной природой этанола, вода в этом случае практически не играет никакой роли. Присутствие ТГФ в водном растворе приводит к смещению равновесия синглетный нитрен - дегидроазепин в сторону дегидроазепина, который в результате взаимодействия с водой дает азепины.

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 1, с. 24-27

УДК

При исследовании фотораспада АБК в органических растворителях (бензоле, хлороформе, этаноле и тетрагидрофуране [1] наряду с реакциями нитренов (основного продукта фотолиза азидов), приводящими к образованию первичных аминов и азосоединений [2-4], установлена высокая эффективность внутримолекулярной циклизации синг-летного нитрена с находящейся в орто-положении от него карбоксильной группой, в результате чего образуется 2,1-бензизоксазолон (БИК). Его выход увеличивается при фотолизе в растворителях, стабилизирующих синглетное состояние нитрена. В том случае, когда в растворе ароматического азида содержится вещество нуклеофильной природы (вода, спирты, амины) [3, 5, 6], одновременно с внутримолекулярной циклизацией возможно расширение бензольного цикла по реакции нук-леофилов с изомерным синглетному арилнитрену дегидроазепином, приводящее к образованию 3Н-азепинов. Исследование влияния природы растворителя на соотношение выходов продуктов этих реакций явилось целью настоящей работы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Методы синтеза АБК и БИК приведены в [1]. Фотолиз АБК и КАБК проводили в водных, спиртовых растворах и смесях ТГФ : вода и этанол : вода в объемном соотношении 1 : 1 с концентрацией азида 4 х 10-2 моль л-1 и водного раствора КАБК, содержащего 3% поливинилового спирта (ПВС). Водные растворы АБК имели рН 3.2, а КАБК рН ~ 10 при концентрации 1 х 10-3 моль л-1.

Облучение растворов АБК для анализа продуктов фотолиза и модификации ПВС проводили

в кварцевой колбе при перемешивании под лампой ДРК-120 через светофильтр ФС-6 на расстоянии 20 см до 20 ч без доступа воздуха. Для снятия УФ-спектров растворы облучали в кварцевой кювете толщиной 1 см под лампой БУФ-15 на расстоянии 20 см и времени облучения до 60 с.

Продукты фотолиза разделяли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах 8ПиМ и 8огЬоШ. В качестве элюэнта использовали смесь хлороформ : метанол в объемном соотношении 4 : 1. Методы идентификации продуктов фотолиза приведены в [1]. УФ-спектры растворов снимали на спектрофотометре СФ-46.

Для выделения модифицированного ПВС в качестве осадителя использовали этанол.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изменения УФ-спектров при фотолизе водных растворов АБК (рис. 1) показали, что распад азида, регистрируемый по уменьшению оптической плотности пика с максимумом 254 нм, происходит с появлением изобестической точки при 280 нм и увеличением оптической плотности в области 310 нм. УФ-спектры облученных растворов АБК и КАБК при одинаковых условиях облучения полностью совпадают, следовательно, их фотолиз в воде протекает идентично. Наличие изобестической точки говорит об образовании одного и того же продукта. При стоянии облученных растворов КАБК в темноте без доступа воздуха изменяется их окраска от бесцветной до красной (рис. 2, кривые 1 и 3), что не наблюдается при стоянии облученных растворов АБК. Такое изменение окраски обнаружено при стоянии водных раство-

ФОТОЛИЗ о^то-АЗИДОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

25

ров калийной соли 2,1-бензизоксозалона (КБИК) (рис. 2, кривые 2 и 4). Спектры окрашенных растворов КАБК и КБИК совпадают, следовательно, продуктом фотолиза КАБК является КБИК, легко подвергающийся щелочному гидролизу с образованием характерно окрашенного о,о'-дикарбок-сиазобензола (ДКАБ) [7]. При фотолизе самой кислоты также образуется БИК, который стабилен в кислых растворах и ДКАБ не образует.

Данные ТСХ (таблица) подтверждают преимущественное образование БИК при фотолизе водных растворов АБК и КАБК. Однако, так как растворы для ТСХ имеют более высокую концентрацию (4 х 10-2 моль л1) и большие дозы облучения, чем для УФ-спектроскопии, наряду с БИК, продуктом мономолекулярной реакции, зарегистрировано образование небольших количеств АК и ДКАБ - продуктов бимолекулярных реакций.

Ранее [1] при исследовании фотолиза АБК в органических растворителях показано образование БИК при взаимодействии синглетного нитре-на с карбоксильной группой АБК. Высокий вы-

Здесь Я = Н, Б1.

При фотолизе АБК в этаноле [1] изменение УФ-спектров раствора не приводит к изобестиче-ской точке, что говорит об одновременном образовании нескольких продуктов. Кроме БИК, по данным ТСХ (таблица), образуется большое количество АК, продукта отрыва водорода триплет-

ход БИК при фотолизе водных растворов АБК по сравнению с фотолизом в органических растворителях предполагает возможность других путей образования БИК. Поэтому предполагаем, что синглетный нитрен, образующийся при распаде азида в воде (схема, реакция (1)), либо взаимодействует с карбоксильной группой АБК и образует БИК без промежуточного взаимодействия с водой (схема, реакция (3)), либо, внедряясь по связи ОН молекулы воды, образует 2-гидрокси-ламинобензойную кислоту (ГАБК) (схема, реакция (2)), которая под действием УФ-излучения дегидратирует с циклизацией в БИК (схема, реакция (10)). Кроме этого, синглетный нитрен переходит в триплетный, который за счет псевдовнедрения в ОН-связь через ГАБК образует БИК по описанному пути (схема, реакции (4), (5)). Таким образом, образование БИК через промежуточный ГАБК возможно как из синглетного, так и из триплетного нитрена, вследствии чего в водном растворе выход БИК достигает 50-60%.

СО2Н ^^

Гьк ^ Сг*

N

ным нитреном от молекулы этанола (схема, реакция (7)). Заметим, что вторичные амины, образование которых возможно на этой стадии, методами капельных реакций не обнаружены. В отличие от водных, в спиртовых растворах протекает еще один процесс - образование 2-этокси-3Н-азепина

АБК

АК

ОН

О ^н

КН2

(7)

.(6)

АБК БИК

нитрен

НО2С ДКАБ

Х/СО2Н

.СО2Н

"да—

ОН

(3)

О И

А, Ьн

(4) ^ ИКК

ОН

О

ш

О

Иу

БИК

-Н2О (10)

ОН

1ЧНОН ГАБК

26

БУДРУЕВ и др.

А

X, нм

Рис. 1. УФ-спектры водного раствора АБК (с = 5 х х 10 моль л-1) до облучения (1) и после облучения в течении 5 (2), 15 (3) и 25 с (4).

Рис. 2. УФ-спектры водного раствора КАБК (с = 1 х х 10-3 моль л-1), облученного 10 мин, до стояния (1) и после стояния в темноте в течении 160 ч (3); водного раствора КБИК (с = 1 х 10-3 моль л-1) до стояния (2) и после стояния в темноте 8 ч (4).

с Яу = 0.90 (схема, реакции (8), (9)). Необходимо заметить, что выход азепина зависит от длины волны актиничного излучения и уменьшается при облучении УФ-светом с длиной волны меньше 300 нм. Это связано с фоточувствительностью азепина, максимум поглощения которого меньше 300 нм. Поэтому для накопления азепина необходимо проводить фотолиз через светофильтр, поглощающий излучение короче 300 нм. Фотолиз АБК в смеси этанол : вода протекает аналогично фотолизу АБК в этаноле - образуются одни и те же продукты, но их соотношение изменяется (табли-

ца). Добавление воды к этанолу приводит только к уменьшению выхода 2-этокси-3Н-азепина за счет его гидролиза до 3Н-азепин-2-она [8].

Высокий выход азепинов в ходе фотолиза АБК в этаноле и в смеси этанол : вода позволил использовать АБК в качестве модификатора полимеров, содержащих ОН-группы, а в качестве растворителя воду. Примером таких полимеров могут быть ПВС, полисахара, белки и другие биополимеры. Возможным путем модификации таких полимеров арилазидами является реакция (8) (схема).

По данным ТСХ, фотолиз КАБК в присутствии ПВС в водном растворе приводит к образованию модифицированного ПВС, АК и БИК. После отделения ПВС от непрореагировавшего азида и низкомолекулярных продуктов обнаружено увеличение оптической плотности в спектре модифицированного ПВС по сравнению с исходным ПВС. Увеличение отношения концентрации АБК к концентрации ПВС, рассчитанной на мономерное звено, в два раза приводит к увеличению оптической плотности модифицированного полимера тоже в два раза, что подтверждает наличие модификации ПВС.

Фотолиз АБК в ТГФ протекает с образованием продуктов взаимодействия - как синглетных, так и триплетных нитренов, аналогично фотолизу в этаноле, но доля триплетных реакций, приводящих к образованию АК, увеличивается. Выход АК составляет 40%. Кроме того, в растворе ТГФ образуются азепины с Яу = 0.74 и 0.40, которые являются продуктами взаимодействия синглетного нитрена не с водой, а с образующейся АК.

Фотолиз АБК в смеси ТГФ : вода протекает иначе, чем фотолиз в воде и ТГФ (таблица). На УФ-спе-ктрах появляется изобестическая точка при 275 нм, но образование АК и БИК, имеющих максимумы поглощения в области 300 нм, не установлено (рис. 3).

По данным ТСХ, фотолиз АБК в смеси ТГФ : вода протекает, в основном, с образованием двух веществ с зеленой флуоресценцией и Яу = 0.40 и 0.74. Эти вещества - соответственно 3Н-азепин-2-он-3-карбоновая кислота и 3Н-азепин-2-он. Характерные колебания КН- и СО- групп на ИК-спект-рах этих веществ, выделенных методом препаративной ТСХ, составили 3225 и 1670 см-1 для 3Н-азепин-2-она и 3200, 1710 и 1660 см-1для 3Н-азе-пин-2-он-3-карбоновой кислоты, что согласуется с данными [5].

Кроме азепинов при больших дозах облучения и больших концентрациях АБК образуются незначительные количества БИК (Яу = 0.61), АК (Яу = 0.58) и ДКАБ (Яу = 0) (таблица). Особенность фотолиза АБК в смес

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»