ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 2, с. 142-146
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.14
ФОТОЛИЗ opmo-АЗИДОФЕНОЛА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 2007 г. Л. Н. Карякина, А. В. Олейник
Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского 603950, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 E-mail: photo@ichem.unn.runnet.ru Поступила в редакцию 07.02.2006 г.
Методами ИК-, электронной спектроскопии и ТСХ изучен фотолиз орто-азидофенола (орто-АФ) в воде, этаноле, ацетонитриле, хлороформе и бензоле. Показано, что в бензольном растворе существует равновесие между орто-АФ и его хиноидной формой. При фотолизе орто-АФ в бензоле внутримолекулярная водородная связь способствует осуществлению механизма распада азидной группы через образование промежуточных триазеновых структур. В остальных изученных растворителях, исключающих внутримолекулярную водородную связь, имеет место нитренный механизм фотолиза с образованием орто-аминофенола (орто-АмФ), орто-иминохинона и азосоединения. Скорость образования продуктов фотолиза зависит от природы растворителя.
Механизм фотолиза ароматических азидов определяется многими факторами. Для одного и того же азида выход продуктов фотолиза зависит от природы окружающих его молекул: растворителя и концентрации азида в растворе [1], полимера в полимерных матрицах [2], взаимного расположения молекул в кристаллическом, аморфном или адсорбированном состоянии [3]. Кроме того, образование продуктов триплетного или синглет-ного нитрена определяется природой самого ароматического азида: наличием и положением заместителей в его молекуле. Для пара-замещен-ных ароматических азидов характерны реакции триплетных нитренов, приводящие к аминам и азосоединениям [4], а так же возможны другие реакции: внутримолекулярной перегруппировки [5], разрыва эфирной связи [6], цис-транс-изоме-ризации [7]. Для исследования влияния растворителя и подвижности среды на изменения соотношения продуктов синглетных и триплетных реакций предложено [8, 9] использовать орто-замещенные азиды. Координация азидной группы с орто-заместителем или взаимодействие с ним может повлиять на механизм фотолиза. Действительно, на примере орто-азидобензойной кислоты показано, что для нее, кроме реакций триплетного нитрена, эффективна внутримолекулярная циклизация с участием синглетного нитрена [9]. Орто-нитрофенилазид так же образует циклическое соединение при фотолизе [1]. Для расширения представлений о влиянии различных орто-заместителей в молекуле фенил-азида нами изучен фотолиз орто-АФ, литературные данные для которого отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Орто-АФ синтезировали диазотированием ор-то-АмФ солянокислым раствором нитрита натрия при 5°С и последующим взаимодействием с азидом натрия. Полученное красно-коричневое масло экстрагировали бензолом, сушили раствор безводным сульфатом натрия и очищали орто-АФ от примесей методом препаративной колоночной хроматографии на силикагеле, элюент бензол. Необходимо заметить, что при хроматографирова-нии окраска продукта изменялась с красной до светло-желтой. После испарения бензола в вакууме получали маслянистое светло-желтое вещество, элементный анализ которого: найдено, %: С 52.03, Н 3.65; теоретически, %: 51.79, Н 3.63.
Фотолиз орто-АФ проводили в растворах с концентрациями 1 х 10-2 моль л-1, 5 х 10-4 моль л-1 и в виде раздавленной капли на пластинах КВг. В качестве растворителей использовали воду, этанол, ацетонитрил, хлороформ и бензол.
Облучение проводили светом ртутно-кварце-вой лампы ДРК-120 на расстоянии 20 см. Электронные спектры растворов орто-АФ снимали на спектрофотометре СФ-46, ИК-спектры в виде раздавленной капли и бензольного раствора снимали на приборе '^ресоМ Ш.-75".
Продукты фотолиза разделяли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах '^огЬШ". В качестве элюента использовали смесь растворителей бензол-метанол в объемном соотношении 5 : 2. Продукты фотолиза идентифицировали следующими методами [10].
1. По флуоресценции веществ под действием УФ-света.
ФОТОЛИЗ opmo-АЗИДОФЕНОЛА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
143
2. При помощи цветных капельных реакций [5] на возможно образующиеся функциональные группы: -NH2 - реакция Эрлиха (желтое окрашивание с яяря-№^-диметиламинобензальдегидом) и образование азосоединения (красное окрашивание после диазотирования и взаимодействия с ß-нафтолом); =NH - взаимодействие с HNO2 с образованием нитрозамина и определение его по реакции Либермана (фенол и H2SO4, темно-синее окрашивание); -N=N--восстановление до первичного амина водородом в момент выделения и его определение; хинон - по реакциям с KJ + HCl + + крахмал (темно-синее окрашивание) и SnCl2 + + HCl (зеленое окрашивание).
3. По величине относительного пути пробега на хроматограмме (RF) индивидуальных веществ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ИК-спектры орто-АФ до хроматографирова-ния и после, а также облученного орто-АФ приведены на рис. 1.
Характеристические полосы поглощения азидной группы орто-АФ находятся при 2110, 2070 (асимметричные валентные колебания) и 1290 см-1 (симметричные валентные колебания).
На ИК-спектре красного бензольного экстракта до хроматографирования (рис. 1, кривая 1) в области 3500-3200 см-1 видны две полосы поглощения 3480 и 3380 см-1, в то время как после хроматографирования бензольный раствор становится светло-желтым (рис. 1, кривая 2) и на ИК-спектре остается только одна - 3480 см-1. При хранении бензольного раствора орто-АФ его окраска приобретает красный оттенок, и на ИК-спектре вновь появляется полоса 3380 см-1, исчезающая при пропускании раствора через силикагель, при этом на силикагеле не остается красного вещества.
Полоса поглощения 3480 см-1 относится к валентным колебаниям ОН-группы орто-АФ, ее положение говорит о внутримолекулярном взаимодействии гидроксильной группы с азидной, вследствие стерических эффектов орто-замещенных фенолов. Водородная связь может образовываться между первым или третьим атомами азота азидной группы, имеющими отрицательный заряд в соответствии с представлениями о строении азидной группы [1], и водородом гидроксильной группы. Отсутствие влияния концентрации раствора на полосу поглощения ОН-группы на ИК-спектре подтверждает образование внутримолекулярной водородной связи. По данным [11, 12], свободная ОН-группа замещенных фенолов находится в области 3616-3590 см-1; связанная внутримолекулярной водородной связью ОН-группа имеет поглощение около 3480 см-1; межмолекулярные водородные
3600
3200
2000
1600
1200
V, см
-1
Рис. 1. ИК-спектры бензольного раствора орто-АФ: до (1) и после хроматографирования (2), облученного орто-АФ (3) без растворителя и его раствора в бензоле сразу после облучения (4) и через 24 ч (5); орто-АмФ (б).
связи ОН-группы фенолов имеют широкую полосу в области 3450-3200 см-1.
Полосу поглощения, соответствующую 3380 см-1 (рис. 1, кривая 1), можно отнести за счет появления валентных колебаний =№Н-связи. Кроме того, валентные колебания С=№-связи имеются на ИК-спектре красных бензольных растворов ор-то-АФ в области 1690-1640 см-1. Интенсивные полосы С=0-связей хинонов также располагаются в области 1670-1640 см-1 [12].
А 1.0
200
300
400
X, нм
Рис. 2. Электронные спектры орто-АФ в этаноле (с = 5 х 10-5 моль л-1) до облучения (1) и после облучения в течение 1 (2), 5 (3), 12 (4) мин; орто-АмФ (5).
Таким образом, изменения ИК-спектров бензольного раствора орто-АФ при хроматографи-ровании и хранении раствора указывает на существование равновесия между орто-АФ и его хи-ноидной формой. В литературе [1] подобные переходы описаны для других молекул азидов.
При синтезе орто-АФ в кислом водном растворе образуется смесь орто-АФ и его хиноид-ной формы, и в органическую фазу при экстракции переходят оба эти соединения, окрашивая бензольный раствор в красный цвет.
ОН
N4
О
ч.
N—
При облучении раздавленной капли орто-АФ на ИК-спектре уменьшается интенсивность характеристических полос поглощения азидной группы при ~2100 и 1300 см-1 (рис. 1, кривая 3), что указывает на ее распад. Одновременно с этим на ИК-спектре орто-АФ появляются две полосы 3340 и 3265 см-1, соответствующие валентным колебаниям NH2-группы, образующегося при фотолизе орто-АмФ, ИК-спектр которого представлен на рис. 1 (кривая б). Кроме того, увеличивается поглощение в области 1700-1600 см-1 и ~3380 см-1.
В бензольном растворе при облучении наряду с уменьшением интенсивности полос поглощения азидной группы уменьшается также интенсивность полосы поглощения ОН-колебаний при 3480 см-1, что говорит об исчезновении ОН-груп-пы. На ИК-спектре появляется широкая полоса поглощения при 3380 см-1 (рис. 1, кривая 4), аналогичная полосе поглощения NH-группы хиноидной формы орто-АФ. Однако увеличения поглоще-
ния в области 1670-1640 см-1, сооветствующего колебаниям связей С=О и С=^ не наблюдается, что говорит об отсутствии хиноидной структуры образующегося продукта. При хранении раствора в течении 24 ч в темноте полоса 3320 см-1 сдвигается до 3380 см-1 (рис. 1, кривая 5). Эту полосу можно отнести также к валентным =NH- колебаниям, но другого продукта фотолиза орто-АФ - орто-ими-нохинона, так как одновременно появляется поглощение С=^ и С=О-группы хинона в области 1670-1640 см-1 [13].
ТСХ облученных растворов орто-АФ в исследованных растворителях показала, что одним из продуктов фотолиза является орто-АмФ с RF = = 0.63, образующийся в результате отрыва три-плетным нитреном атомов водорода от окружающих его молекул.
Вещество с RF = 0.72 - это исходный, непроре-агировавший орто-АФ.
На старте хроматограммы остается небольшое красно-коричневое пятно - продукт взаимодействия двух нитренов или нитрена с азидной группой соседней молекулы - азосоединение. С уменьшением концентрации орто-АФ площадь пятна азосоединения уменьшается, и при концентрации 5 х 10-4 моль л-1 азосоединение не образуется.
Вещество с RF = 0.54 дает цветную реакцию на хинон и является орто-иминохиноном, образующимся при взаимодействии водорода гидроксиль-ной группы фенола с нитреном. Переход ароматической структуры в хиноидную при фотолизе орто- и паря-замещенных ароматических азидов известе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.