ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 3, с. 241-244
= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14
ФОТОЛИЗ и-БЕНЗОХИНОНА и и-ХЛОРАНИЛА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ СУЛЬФИТА НАТРИЯ © 2011 г. В. Л. Иванов, С. Ю. Ляшкевич
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы E-mail: ivanov@photo.chem.msu.ru Поступила в редакцию 19.11.2010 г.
Показано, что при облучении сульфопроизводных гидрохинона, образующихся при растворении и-бензохинона и и-хлоранила в водном растворе сульфита натрия, наблюдается фотозамещение водорода (хлора в случае хлоранила) на сульфогруппу. Квантовый выход фотохимической реакции в случае и-бензохинона равен 0.18 ± 0.02. При этом константа скорости темновой реакции замещения равна 5.5 х 10-4 М-1 с-1. Реакция замещения сенсибилизируется эозином при облучении видимым светом. При облучении сульфогидрохинонов обнаружено образование продукта с максимумом поглощения 235 нм и гибнущего с константой скорости 0.005 с-1.
Фотохимия и-бензохинона и его производных изучается в течение многих десятилетий [1-6]. Эти исследования в основном были связаны с фотографической химией. В настоящее время изучается механизм фотохимических реакций бензохинонов [5-8] с помощью импульсных методов. Показано, что при фотолизе и-бензохинона в присутствии доноров электрона образуется гидрохинон. Промежуточными продуктами при этом являются семихино-новые радикалы [5, 6]. Было установлено, что в присутствии сульфита натрия бензохиноны восстанавливаются до гидрохинона одновременно с замещением одного из водородов на сульфогруппу [9, 11]. Основными продуктами фотохимической реакции и-бензохинона в воде является гидрохинон и 1,2,3-тригидроксибензол. В данной работе изучено фотохимическое поведение и-бензохинона и и-хло-ранила в водном растворе сульфита натрия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
и-Хлоранил, и-бензохинон и гидрохинон очищали возгонкой в вакууме. Ввиду высокой реакционной способности и-бензохинона, его возгоняли непосредственно перед проведением экспериментов. Сульфит натрия использовали марки "ч.д.а.". Облучение растворов проводили светом ртутной лампы ДРШ-500 с светофильтрами для выделения ртутных линий. При проведении сенсибилизированной эозином реакции раствор облучали галогенной лампой КГМ-100 с фильтром ЖС11. Для облучения образцов использовались кварцевые кюветы 10 х 10 мм. Для изучения кинетики гибели фотохимического продукта в УФ-области (235 нм) использовали кювету толщиной 1 мм. Спектры поглощения регистрировали с помощью спектрофото-
метра "Shimadzu UV-2101PC". Спектры флуоресценции снимали на спектрофлуориметре "Per-kin Elmer LS-55". Установка импульсного фотолиза описана в [12].
Квантовый выход реакции определяли из отношения количества прореагировавшего исходного соединения к количеству поглощенного им света. Концентрацию прореагировавшего соединения определяли по изменению оптической плотности раствора. Коэффициент экстинкции исходного соединения при растворении и-бензохинона в растворе сульфита натрия определили исходя из значения коэффициента экстинкции и-бензохинона в воде 22000 М-1 см-1 при 246 нм [13]. Интенсивность поглощенного света определяли с помощью фотоэлемента Ф-4, прокалиброванного ферриоксалатным актинометром [14]. Квантовый выход реакции рассчитывали с помощью программы Mathcad-14.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектр поглощения хинонов в растворе сульфита натрия отличается от спектра поглощения их в воде (рис. 1). Это связано с тем, что сульфит-ион восстанавливает хиноны до гидрохинона с одновременным замещением одного из атомов водорода кольца на сульфогруппу [10]. В случае хлоранила сульфогруппой замещается атом хлора. Поскольку константа скорости образования моносульфозаме-щенного гидрохинона при растворении хинонов в растворе сульфита натрия равна 7.7 х 104 М-1 с-1 [11], то при концентрации сульфита натрия 0.1 М сульфозамещенный гидрохинон образуется практически сразу.
А 0.5
250
300
350 400
X, нм
450
500
Рис. 1. Изменение спектра поглощения при облучении я-бензохинона в водном растворе сульфита натрия (0.1 М) ртутной лампой ДРШ-500 с фильтром 313 нм: 0, 180, 300, 600, 900, 1500, 2100, 3300 с. Вставка: спектр поглощения я-бензохинона в воде при той же концентрации, что и в растворе сульфита натрия.
О
ОН
+ БО2-
О
ОН
При облучении образующихся моносульфопро-изводных гидрохинона светом ртутной лампы ДРШ-500 с светофильтром для выделения ртутной линии 313 нм наблюдается изменение спектра поглощения (рис. 1). Спектр поглощения продукта фотореакции совпадает со спектром поглощения продукта темновой реакции хинонов в присутствии сульфита натрия при дальнейшем замещении атомов водорода или хлора в кольце на сульфогруппу с образованием 2,5-дисульфогидрохинона [11]. Мы измерили константу скорости темновой реакции замещения, она оказалась равной 5.5 х 10-4 М-1 с-1. Таким образом, при фотолизе монозамещенного продукта образуется дисульфозамещенный гидрохинон. Наличие изобестических точек в спектре поглощения при фотолизе (рис. 1) свидетельствует об образовании одного продукта реакции. Квантовый выход фотохимической реакции равен 0.18 ± 0.02. Поскольку наряду с фотохимической реакцией протекает и темновая реакция замещения, при расчете квантового выхода учитывалась ее величина. В условиях проведения фотохимической реакции она составляла менее 10%. Аналогичные изменения спектра поглощения наблюдаются при фотолизе
I, отн. ед.
120 90 60 30
250
А 0.60
0.60
300
350 400
X, нм
450
500
Рис. 2. Спектры флуоресценции я-бензохинона в водном растворе сульфита натрия (1) и продукта его фотолиза (2); спектры возбуждения соответствующих полос флуоресценции (1 и 2'). Спектры поглощения продуктов до и после фотолиза (3, 4).
раствора я-хлоранила в сульфите натрия. Исходный продукт я-бензохинона в растворе сульфита натрия и продукт фотолиза флуоресцируют. На рис. 2 приведены спектр флуоресценции я-бензохинона в водном растворе сульфита натрия и спектр флуоресценции продукта его фотолиза. Следует отметить, что спектры возбуждения флуоресценции совпадают со спектрами поглощения соответствующих продуктов до и после фотолиза, т.е. спектры флуоресценции принадлежат этим продуктам. В работе [1] было обнаружено, что при фотолизе я-бензохинона в воде наблюдается сильное влияние гало-генид-ионов на квантовый выход реакции. При фотолизе я-бензохинона в водном растворе сульфита натрия бромид-ион не влияет на квантовый выход реакции замещения на сульфогруппу. Наблюдаемая фотохимическая реакция замещения может протекать по механизму переноса электрона с участием анион-радикалов сульфита [12]. Протекание реакции замещения с участием анион-радикалов сульфита подтверждается тем, что она сенсибилизируется эозином при облучении видимым светом. Ранее нами показано, что фотосенсибилизированные красителями реакции замещения галогенов суль-фогруппой в ароматическом ядре протекают с участием анион-радикалов сульфита [15]. В этом случае сульфит-ион реагирует с триплетной молекулой эозина приводя к образованию анион-радикала сульфита, который вступает в реакцию замещения.
При облучении растворов хинонов и гидрохинона в растворе сульфита натрия наблюдается образование продукта фотолиза, поглощающего при 235 нм (рис. 3) и гибнущего с константой скорости 0.005 с-1. При повторном облучении образование и гибель данного продукта наблюдается вновь. Следует отметить, что в случае фотолиза гидрохинона в рас-
0
ФОТОЛИЗ я-БЕНЗОХИНОНА И я-ХЛОРАНИЛА
243
A 0.4 г
225
250
275
300
X, нм
Рис. 3. Изменение спектра поглощения я-хлоранила в водном растворе сульфита натрия 0.1 М в УФ-обла-сти при облучении 313 нм, толщина кюветы 1 мм. Вставка: кинетика гибели продукта фотолиза при 235 нм.
творе сульфита натрия фотохимический продукт при 235 нм появляется только после образования некоторого количества замещенного на сульфогруппу продукта фотохимической реакции. То есть продукт фотолиза при 235 нм наблюдается только при облучении сульфопроизводных гидрохинона.
При импульсном фотолизе и-бензохинона в растворе сульфита натрия наблюдается поглощение двух короткоживущих продуктов. Продукт, имеющий максимум поглощения 425 нм (рис. 4), является семихиноновым радикалом. Он гибнет по второму порядку с константой скорости 1.2 х 109 М-1 с-1. Второй короткоживущий продукт, имеющий широкий спектр поглощения с максимумом 450 нм, обусловлен накоплением продукта фотолиза. Он гибнет также по второму порядку. Спектры поглощения, кинетика и константы скорости их гибели совпадают с данными [16]. Аналогичные короткоживущие продукты наблюдаются при импульсном фотолизе и-хлоранила в водном растворе сульфита натрия. Таким образом, наблюдаемые короткоживущие продукты при импульсном фотолизе не связаны с продуктом фотолиза, поглощающим в области 235 нм, так как они отличаются по кинетике и скорости гибели.
Природа фотохимического продукта при 235 нм, образующегося во время облучения водных растворов и-бензохинона и и-хлоранила в присутствии сульфита натрия, может быть связана с образованием комплекса сульфопроизводных гидрохинона с сульфит-ионом. Следует отметить, что в отсутствие ионов сульфита фотохимический продукт, поглощающий при 235 нм, не образуется. Этот комплекс
A 0.16
0.12
0.08
0.04
0
A 0.4 0.3 0.2 0.1 0
15
400
425
450
X, нм
475
500
Рис. 4. Спектр поглощения короткоживущего продукта при импульсном фотолизе и-бензохинона в водном растворе сульфита натрия 0.1 М. Вставка: кинетика гибели короткоживущего продукта.
не является промежуточным продуктом реакции фотозамещения, поскольку спектр поглощения продукта фотозамещения не меняется во временном интервале гибели продукта фотолиза, поглощающего при 235 нм. Возможно, наблюдаемый нами продукт, поглощающий при 235 нм, обусловлен образованием нереакционноспособного аддукта сульфогидрохинона с сульфит-ионом, аналогичного тому, который предполагался для гидрохинона в работе [11].
HO,
HO
При этом пропадает сопряжение ароматического кольца и спектр поглощения сдвигается в УФ-об-ласть.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, при фотолизе сульфобензохино-нов, образующихся при растворении
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.