ФОТОХИМИЯ
541.14
ФОТОЛИЗ яара-АЗИДОБЕНЗОИНОИ КИСЛОТЫ В РАСТВОРАХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ © 2010 г. Л. Н. Карякина, А. В. Олейник
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 E-mail: photo@ichem.unn.ru Поступила в редакцию 17.03.2010 г.
Методами ИК-, электронной спектроскопии и ТСХ изучен фотолиз пара-азидобензойной кислоты (napa-АБК) в кристаллическом состоянии, органических растворителях и воде при различных значениях рН. Природа продуктов фотолиза napa-АБК определяется характером сольватации или гидратации napa-АБК в растворах и взаимным расположением молекул азида в кристаллическом состоянии и в растворах с большой концентрацией.
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2010, том 44, № 6, с. 533-536
УДК
Широкое применение ароматических азидов в различных областях химии вызвало необходимость изучения их фотохимических свойств. Эти свойства зависят от многих факторов, одним из которых является наличие и положение заместителей в молекуле ароматического азида. Кроме того, важную роль в образовании различных продуктов фотолиза играет сольватация или гидратация нитренов, образующихся в растворах при фотораспаде азидов, а также ассоциация молекул ароматического азида в растворах высоких концентраций и кристаллическом состоянии [1—5].
Целью данной работы является изучение влияния СООН-группы, расположенной в пара-положении, на природу и выход продуктов фотораспада азидной группы пара-АБК, фотолиз которой в различных растворителях и кристаллическом состоянии ранее не изучался.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пара-АБК синтезировали диазотированием пара-аминобензойной кислоты (пара-АмБК) солянокислым раствором нитрита натрия при 0-5°С и последующим взаимодействием с азидом натрия при комнатной температуре. Полученные бесцветные кристаллы пара-АБК перекристалли-зовывали из горячей смеси петролейный эфир-бензол в объемном соотношении 3 : 2. Элементный анализ полученного азида:
найдено, %: С 51.56, Н 3.07, N 25.85;
теоретически, %: С 51, 54, Н 3.09, N 25.77.
ИК-спектры пара-АБК и пара-АмБК снимали на спектрофотометре '^рееогё 1Я-75" в области 4000-400 см-1 в кристаллическом состоянии и в бензоле до и после облучения. Электронные
спектры пара-АБК и пара-АмБК снимали на спектрофотометре '^рееогё 40" в области длин волн 220-500 нм. Фотолиз пара-АБК проводили в различных растворителях, облучая растворы с концентрацией ~5 х 10-5 моль/л в кварцевых кюветах толщиной 1 см светом ртутно-кварцевой лампы ДРК-120 на расстоянии 20 см в течение 2, 5 и 10 мин.
Для анализа продуктов фотолиза методом ТСХ фотолиз пара-АБК проводили в растворах с концентрацией ~1 х 10-3 моль/л через кварцевое стекло на расстоянии 10 см в течение 15 мин при перемешивании.
Продукты фотолиза разделяли методом ТСХ на пластинках SORBFIL, в качестве элюента применяли смесь толуол-метанол в объемном соотношении 5 : 2 и анализировали, как описано в [3]. Выход продуктов фотолиза определяли по площади пятен на хроматограммах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На ИК-спектре пара-АБК в вазелиновом масле (рисунок, кривая 1) видно, что в области колебаний азидной группы ~2100 и 1300 см-1 имеются две характеристические полосы поглощения азидной группы пара-АБК, соответствующие асимметричным валентным колебаниям при 2110 см-1 и симметричным валентным колебаниям при 1310 см-1. Это подтверждает образование пара-АБК из пара-АмБК, ИК-спектр которой представлен на рисунке (кривая 3).
Для ароматических кислот в твердом состоянии поглощение гидроксильных групп на ИК-спектрах в области 2500-2700 ем-1 является доказательством присутствия димеров кислоты, причем гидроксильная группа, сильно связанная водородной связью, дает до трех полос, хотя и слабых в этой области [6, 7]. Валентные колебания
Т, %
3600 3200 2800 2400 2000 1600 v, см-ИК-спектры пара-АБК до облучения (1), после облучения (2) и пара-АмБК (3) в вазелиновом масле.
ОН-группы пара-АБК располагаются при 2540 и 2660 см-1, что говорит о присутствии димеров в кристаллическом состоянии
N.
Небольшое поглощение ОН-группы в области 3300-3500 см-1 возможно обусловлено частичным образованием полимерных структур пара-АБК в кристаллическом состоянии, причем на ИК-спектре в этой области присутствуют две полосы 3450 и 3360 см-1, что говорит о различной природе образующихся полимерных структур: 1) за счет кислотных групп
И—НО. /О-
-И
N.
N.
2) возможно, азидная группа участвует в образовании полимерных цепей с кислотной группой, так как первый и третий атомы азота имеют отрицательный заряд, а второй атом азота - положительный [8].
Свободных ОН-групп в кристалле пара-АБК нет, так как на ИК-спектре нет поглощения в области 3600 см-1.
Полоса поглощения при 1690 см-1 на ИК-спектре пара-АБК относится к валентным колебаниям С=О-группы [6].
В отличие от кристаллического состояния, на ИК-спектре бензольного раствора пара-АБК с концентрацией ~10-2 моль/л заметна широкая полоса валентных колебаний ОН-группы, связанной водородной связью в полимерные цепи в области 3400-3500 см-1. Поглощения в области 3600 см-1 в этом растворе также нет, что указывает на отсутствие свободных ОН-групп. С уменьшением концентрации пара-АБК в растворах до 5 х х 10-5 моль/л, при которой изучались изменения электронных спектров поглощения пара-АБК при облучении, возможно присутствие мономерных молекул пара-АБК [6, 7].
Асимметричные и симметричные валентные колебания азидной группы пара-АВК в бензольном растворе находятся при 2115 и 1300 см-1 соответственно. Валентные колебания карбонильной группы - при 1705 см-1.
При облучении, как кристаллов, так и бензольного раствора пара-АБК на ИК-спектрах уменьшается поглощение азидной группы в областях 2100 и 1300 см-1 (рисунок, кривая 2), что указывает на ее фотохимический распад, приводящий к образованию реакционных частиц - нит-ренов и выделению азота [8]
Ну
+ N
1
ФОТОЛИЗ пара-АЗИДОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
535
Таблица 1. Характеристики электронных спектров пара-АБК и пара-АмБК в растворителях
^та^ нм
Растворитель до облучения после облучения пара-АмБК
Ацетонитрил 271 262 -
Диоксан 273 275 286
Этанол 272 284 293
Хлороформ 274 263 286
Гексан 274 261 278
Этилацетат 271 278 -
Вода рН 7 267 262, 283, 310 282
Вода рН 9 267 263, 283, 310 -
Вода рН 3 275 269 -
Кроме того, интенсивность ОН-колебаний на ИК-спектре кристаллической пара-АБК в масле, относящихся к полимерным молекулам, также уменьшается при облучении, что предполагает взаимодействие нитрена с гидроксильной группой соседней молекулы пара-АВК, что приводит к образованию производного гидроксиламина (схема, реакция 3), и на ИК-спектре появляется полоса поглощения при ~3250 см-1, характерная для NH-колебаний фрагмента R—O—NH—R [9]. В бензольном растворе с концентрацией ~10-2 моль/л уменьшения интенсивности ОН-колебаний не заметно. Вероятно, образующиеся нитрены взаимодействуют с растворителем или нитрен с азид-ной группой, или нитреном соседней молекулы пара-АБК.
Для выяснения влияния природы окружающих азидную группу молекул растворителя на природу продуктов взаимодействия нитренов проведен фотолиз пара-АБК в различных растворителях и определено изменение электронных спектров пара-АБК при облучении ее растворов. Основные характеристики электронных спектров пара-АБК приведены в табл. 1.
Необходимо указать, что во всех органических растворителях и в водном растворе при рН 3 пара-АБК находится в молекулярном виде и ^тах растворов располагается в области 271-275 нм. С увеличением рН водного раствора пара-АБК ^тах сдвигается в коротковолновую область (267 нм) вследствие диссоциации пара-АБК.
При облучении электронные спектры растворов пара-АБК изменяются по-разному, что говорит о влиянии растворителя, а значит молекулярного окружения азидной группы пара-АБК на природу образующихся продуктов фотолиза. Отсутствие изосбестических точек на совокупности электронных спектров растворов пара-АБК до и после облучения указывает на сложность протекающих процессов.
При облучении пара-АБК в этаноле, диоксане и этилацетате электронный спектр сдвигается в длинноволновую область. В ацетонитриле, хлороформе и гексане максимум поглощения сдвигаются в коротковолновую область. Изменения электронных спектров пара-АБК в водных растворах зависят от рН.
В соответствии с результатами разделения и анализа продуктов фотолиза пара-АБК методами ТСХ и капельных микрореакций, приведенными в табл. 2, можно сделать следующее заключение. В растворителях этаноле, диоксане, бензоле при концентрации ~10-3 моль/л основным продуктом фотолиза является первичный амин (Щ = 0.27), это соответствует сдвигу электронного спектра в длинноволновую область (схема, реакция 1). После фотолиза пара-АБК в ацетонитриле первичный амин на хроматограммах отсутствуют, но присутствует пятно с вторичной аминогруппой (Щ = 0.18) (схема, реакция 2). В водном растворе при рН 7, кроме первичного амина (Щ = 0.27), присутствует полимерный продукт с Щ = 0. Это же вещество в очень малых количествах присутствует на хроматограммах бензольного, этаноль-ного и ацетонитрильного растворов пара-АБК. Возможно это продукт полимеризации за счет азидной и кислотной групп (схема, реакция 3).
Таблица 2. Результаты тонкослойной хроматографии продуктов фотолиза пара-АБК в растворителях
Щ Функциональная Выход продукта, %
группа бензол диоксан этанол ацетонитрил вода рН 7 кристалл
0.50 —NHOH 5 3 70
0.42 -N3
0.27 —NH2 70 60 60 5
0.18 —NH— 5 10 5 75 10
0 —O—NH— 2 3 3 10 80
0.12 0.63 Неизвестные 23 30 27 19 15 10
Азосоединение, которое может образоваться при взаимодействии нитрена с нитреном или азидной группой соседней молекулы пара-АБК, нами не найдено на хроматограммах. В водном растворе при рН 7 в отличие от органических растворителей имеется пятно с = 0.5, отнесенное к про-
дукту взаимодействия нитрена пара-АБК с водой (схема, реакция 4), аналогично ранее изученному мета-азидофенолу [4]. Образование этого продукта в водном растворе при рН 9 и его отсутствие при рН 3 водного раствора пара-АБК подтверждает наше предположение.
COOH
hv
N3
п-ази
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.