ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 10, с. 28-34
УДК 535.37
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И РЕНТГЕНОВСКАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ОКСИДОВ ПРИ СЕЛЕКТИВНОМ ФОТОННОМ ВОЗБУЖДЕНИИ
© 2015 г. В. Ю. Иванов1, *, Э. И. Зинин2, В. А. Пустоваров1
1Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина, 620002 Екатеринбург, Россия 2Институт ядерной физики СО РАН им. Г.И. Будкера, 630090 Новосибирск, Россия
*Е-таИ: v.ivanov@urfu.ru Поступила в редакцию 19.01.2015 г.
Выполнено исследование фотолюминесценции видимого и УФ-диапазонов многокомпонентных бериллийсодержащих оксидов Ве^Ю4, ВеА1204, Ве3А1281б018 при селективном возбуждении фотонами вакуумного ультрафиолетового (6—15 эВ) и ультрамягкого рентгеновского диапазонов (50— 150 эВ). При возбуждении рентгеновскими фотонами независимо изучена рентгеновская флуоресценция в области 60—115 эВ. Анализ диссипации энергии первичных электронных возбуждений по двум каналам излучательной релаксации вторичных возбуждений позволил установить роль различных катионных подрешеток многокомпонентных оксидов в фундаментальных процессах эволюции электронных возбуждений.
Ключевые слова: фотолюминесценция, рентгеновская флуоресценция, селективное фотонное возбуждение, комплексные оксиды.
Б01: 10.7868/80207352815100108
ВВЕДЕНИЕ
Поглощение фотонов высокой энергии в конденсированных средах сопровождается диссипацией их энергии по нескольким конкурирующим каналам. Сравнительные экспериментальные исследования таких каналов позволяют получить новое синергетическое понимание фундаментальных процессов эволюции вторичных электронных возбуждений (ЭВ). В настоящей работе путем анализа двух каналов диссипации энергии фотонов ультрамягкого рентгеновского диапазона (50—150 эВ) — фотолюминесценции видимого и УФ-диапазонов и рентгеновской флуоресценции — устанавливается роль и рассматриваются вероятные причины различной степени участия катионных подрешеток многокомпонентных оксидов Ве28Ю4, ВеА1204, Ве3А12816018 в фундаментальных процессах эволюции ЭВ.
Впервые используемый в работе подход был апробирован при анализе эволюции вторичных ЭВ в бинарном ВеО. В спектрах "горячей" рентгеновской флуоресценции при возбуждении в области ^-края поглощения Ве зарегистрирован эффект неупругого рассеяния возбуждающих фотонов [1]. Эффект был интерпретирован как релаксация катионных экситонов вследствие сопоставимой по времени быстрой релаксации решетки. Было установлено, что потери энергии при
релаксации катионных экситонов в рентгеновской области практически совпадают с потерями энергии на релаксацию первичных ЭВ, созданных вблизи края фундаментального поглощения — анионных экситонов [2, 3]. Позже авторы [4, 5] предположили, что для многокомпонентных оксидов релаксация катионных и анионных эксито-нов осуществляется в одних и тех же локальных фрагментах кристаллической решетки.
Таким образом, развитый в [1—5] подход может быть применен для выявления таких структурных фрагментов и последующего анализа причин различной степени их участия в процессах эволюции ЭВ.
ТЕХНИКА И ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектры фотолюминесценции (СФЛ) (3—8 эВ), возбуждения люминесценции (СВЛ) (7—24 и 50— 150 эВ) при температурах T = 10 и 300 K измерены на станции SUPERLUMI (ВУФ-возбуждение) [6] или на канале BW3 (возбуждение мягким рентгеновским излучением) [7] синхротрона DORIS (HASYLAB, DESY, Гамбург, Германия). Люминесценция при возбуждении рентгеновским излучением (3—62 кэВ) измерена на канале № 6 "Люминесценция с временным разрешением" накопителя ВЭПП-3 в Институте ядерной физики
СО РАН [8]. Измерения спектров рентгеновской флуоресценции (СРФ) в области мягкого рентгеновского излучения (70—150 эВ) выполнены на канале I511-3 синхротрона MAX-II (MAX-Laboratory, Лунд, Швеция) [9].
Объекты исследования — монокристаллы многокомпонентных бериллийсодержащих оксидов Be2SiO4, BeAl2O4, Be3Al2Si6O18, выращенные в Институте геологии и геофизики СО РАН из раствора в расплаве спонтанно или на затравку методом направленной кристаллизации в условиях обратного перепада температур В.А. Масловым и Г.В. Букиным.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фенакит Be2SiO4. Анализ спектров фотолюминесценции и рентгеновской флуоресценции кристаллов Be2SiO4 был подробно выполнен в [5] и в настоящей работе является отправной точкой исследования. В СФЛ кристаллов фенакита при возбуждении вблизи длинноволнового края фундаментального поглощения (ДФКП), как и в области ультрамягкого рентгена (область возбуждения остовных переходов), присутствуют две полосы свечения: 3.5 и 4.1 эВ, собственный характер которых, наряду с фактом существования нескольких типов анионных автолокализованных экситонов (АЛЭ) в Be2SiO4, впервые обоснованы в [10]. Кристаллическая структура Be2SiO4 образована чередующимися искаженными кремний-кислородными и бериллий-кислородными тетраэдрами. В [11] было высказано предположение о том, что более интенсивная низкоэнергетичная полоса собственной люминесценции (3.5 эВ) является результатом излучательного распада анионного АЛЭ, связанного с кремний-кислород -ным тетраэдром. Такой АЛЭ, согласно [11], реализуется в фенаките с большей вероятностью. Менее вероятно возникновение АЛЭ в бериллий-кислородном тетраэдре. Эти автолокализованные экситоны распадаются с появлением менее интенсивной высокоэнергетичной полосы собственной люминесценции 4.5 эВ. В СФР кристаллов фенакита при селективном возбуждении фотонами различных энергий процесс неупругого рассеяния фотонов, свидетельствующий, согласно [1—5], о реализации катионного АЛЭ в соответствующем локальном фрагменте кристаллической решетки, более выражен при возбуждении вблизи L-края поглощения кремния, и в существенно меньшей степени проявляется при возбуждении вблизи K-края поглощения бериллия. Таким образом, результаты работ [5, 10, 11] свидетельствуют о том, что в автолокализации эксито-нов обоих типов (анионных и катионных) участвуют обе катионные подрешетки фенакита.
Хризоберилл BeAl2O4. Спектры фотолюминесценции кристаллов ВеА1204 при возбуждении вблизи края ДФКП и в области остовных переходов характеризуется максимумами собственного свечения 3.9 и 5.3 эВ (рис. 1). Наблюдаемая собственная люминесценция интерпретирована как излучательный распад АЛЭ в [10]. Длинноволновая полоса свечения доминирует в спектре при возбуждении в области ДФКП. Интенсивность коротковолновой полосы свечения растет по мере увеличения энергии возбуждения (кривые 1 и 2 на рис. 1).
С целью установления роли различных кати-онных подрешеток хризоберилла в процессах автолокализации ЭВ проанализируем спектры рентгеновской флуоресценции, возбуждаемой в области Х-края поглощения алюминия (рис. 2) и К-края поглощения бериллия (рис. 3). В обоих случаях, как и для кристалла фенакита, наблюдаются признаки проявления релаксации катион-ных возбуждений в виде длинноволнового плеча резонансного пика возбуждающих фотонов спектров рентгеновской флуоресценции. Потери энергии на релаксацию ЭВ, оцененные по величине длинноволнового плеча, больше в случае релаксации катионных экситонов, возбуждаемых в подрешетке бериллия. Таким образом, можно заключить, что для кристаллов хризоберилла наблюдается (так же, как и для фенакита) участие обеих катионных подрешеток в процессах релаксации ЭВ. На основании сравнения потерь энергии на автолокализацию экситонов в СФЛ и СРФ (рис. 1—3) можно предположить, что полоса собственной люминесценции 3.9 эВ кристаллов ВеА1204 обусловлена излучательным распадом АЛЭ в бериллий-кислородных тетраэдрах, а полоса свечения 5.2 эВ — распадом АЛЭ в алюминий-кислородных полиэдрах.
Берилл Be3Al2Si6O18. Кристаллы берилла содержат структуры ближнего порядка, типичные для кристаллообразующих бинарных оксидов — кремний и бериллий-кислородные тетраэдры, а также алюминий-кислородные полиэдры. Спектр собственной люминесценции берилла, как и многих других сложных соединений, неэлементарен (рис. 4). В работе [10] нами выделены две компоненты спектра: 3.5 и 4.9 эВ, причем длинноволновая полоса доминирует как при фотовозбуждении в области ДКФП, так и при возбуждении в области ультрамягкого рентгена. В спектрах возбуждения собственной люминесценции берилла (СВЛ) при температуре 10 К практически отсутствуют особенности в области ожидаемого Х-края поглощения ионов алюминия, вместе с тем, структура в области краев поглощения ионов кремния и бериллия выражена отчетливо (рис. 4, вставка).
5.2 эВ
6
8
10
12
14
Энергия фотона, эВ
Рис. 1. Спектры фотолюминесценции (1—3) и ее возбуждения (4, 5) кристалла ВеА^04 при Т = 10 К. Энергия возбуждения для СФЛ: 9.5 эВ (1),130 эВ (2) и 525 эВ (3) . Энергия свечения для СВЛ - 3.5 эВ (4) и 5.2 эВ (5).
60 65 70 75 80
Энергия, эВ
Рис. 2. Резонансно-возбуждаемые спектры рентгеновской флуоресценции кристалла ВеА^04 в области Х-края поглощения А1, Т = 300 К.
13
о о я <ч
о Я о н я
И
8 —»
7
4.7 эВ
100
110
Энергия, эВ
и П/ п
120
0
116 120 124 Энергия возбуждения, эВ
Рис. 3. Резонансно-возбуждаемые спектры рентгеновской флуоресценции кристалла ВеА^04 в области К-края поглощения Ве, Т = 300 К.
4.5 эВ
Ь* Кве
8
Энергия фотона, эВ
10
12
2
4
Рис. 4. Спектры фотолюминесценции (1—3) и ее возбуждения (4, 5) кристалла Ве3А12Ъ1б0!8 при Т = 10 К. Энергия возбуждения для СФЛ: 8.0 эВ (1), 130 эВ (2) и 525 эВ (3). Энергия свечения для СВЛ — 3.5 эВ (3, 4). Показано разложение кривой 1 на гауссовы составляющие.
13
о о я <ч
и
о Я
В
Я
И
4.3 эВ
100 104 108 112 116 Энергия возбуждения, эВ
Л* Ч
80
90 100
Энергия, эВ
110
Рис. 5. Резонансно-возбуждаемые в области Х-края поглощения 81 спектры рентгеновской флуоресценции кристалла Ве3Л12816018, Т = 300 К.
Спектры рентгеновской флуоресценции кристаллов берилла при селективном возбуждении фотонами различных энергий вблизи краев поглощения кремния и бериллия приведены на рис. 5 и 6. Анализ этих спектров позволяет отметить ряд особенностей. На рис. 5 (кривые 2 и 3) хорошо различимо длинноволновое плечо резонансного пика рассеяния при возбуждении в области Х-края поглощения ионов кремния. Таким образо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.