ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 4, с. 574-579
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 532.783;535.37
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЗОПРОИЗВОДНЫХ В НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРАХ
© 2004 г. Ю. П. Пирятинский*, О. В. Ярощук*, Л. А. Долгов*, Т. В. Бидна*, Дирк Энке**
*Институт физики НАН Украины, 03028 Киев, Украина **Институт технической и макромолекулярной химии, Университет М. Лютера, 06108 Галле, Германия
Поступила в редакцию 15.01.2004 г.
Исследована флуоресценция нематического жидкого кристалла я-бутил-я'-метоксиазоксибензола (БМАОБ) в слое и в пористых стеклах с различным диаметром пор. Спектры флуоресценции БМАОБ в слое и в порах малого диаметра существенно различаются между собой. В стационарном спектре слоя наблюдается полоса с максимумом при 475 нм, в то время как в порах с диаметром меньше 4 нм появляется полоса с максимумом при 550 нм. При уменьшении диаметра пор до 1 нм полоса 475 нм практически полностью подавляется и проявляется только полоса 550 нм. Предполагается, что полоса 550 нм связана с эксимерным свечением азомолекул. Спектры флуоресценции слоя БМАОБ свидетельствуют об эффективном протекании транс-цис-изомеризации при УФ возбуждении. В то же время в пористых матрицах превалирует другой механизм фотопревращений -наиболее вероятна фотодеструкция при взаимодействии молекул БМАОБ с кислородом и водой, связанными в порах. Обнаружено также свечение пористых стекол. Полоса такого свечения сдвигается в коротковолновую область при уменьшении диаметра пор. Свечение пористых стекол в заполненном состоянии не регистрируется, по-видимому, за счет безызлучательной передачи энергии молекулам БМАОБ.
Свойства органических веществ в наноразмер-ных объемах вызывают пристальный научный и прикладной интерес. Такой интерес особенно возрос в последние годы, отличающиеся стремительным развитием нанотехнологий, поставляющих нанообъекты с уникальными физическими свойствами. Спектр изучаемых органических на-нокомпозитов чрезвычайно широк. Он включает органические среды, наполненные наночастица-ми [1], пористые среды, содержащие органический материал в высокодисперсном состоянии [2], слоистые наносистемы [3] и многие другие.
В настоящей работе исследована фотолюминесценция (ФЛ) системы жидкий кристалл-пористое стекло. Выбор объекта и метода исследований обусловлен несколькими причинами. Известно, что жидкие кристаллы (ЖК) представляют уникальный класс веществ. Они имеют фазы (мезофазы) в промежутке температур между твердым и жидким состояниями, сочетают свойственную твердым кристаллам анизотропию и текучесть жидкости. Такие вещества проявляют ЖК-свойства как в макроскопических, так и в микроскопических объемах. Вместе с тем, согласно [4, 5], существует размерный предел, при переходе через который фазовый переход в ЖК-состояние размывается, а некоторые ЖК-фазы вообще подавляются. Исследование такого размерного эффекта представляется весьма интересным. Вторая причина связана с фотохимической активностью ЖК. Выбранный ЖК представ-
ляет собой производную азоксибензола, для молекул которого характерна транс-цис-изоме-ризация при фотовозбуждении. Мы задались целью сравнить характер фотоизомеризации ЖК-молекул в макрообъеме и в нанодисперсном состоянии. Поскольку интенсивность таких преобразований для азопроизводных определяется свободным объемом матрицы [6-8], можно ожидать изменения характера реакции при понижении размера диспергированных частей ЖК. В качестве главного инструмента исследований был избран метод фотолюминесцентной спектроскопии. Показано, что, несмотря на слабый квантовый выход ФЛ производных ЖК азобензола, метод может быть успешно применен для исследования поставленных задач. Кроме того, метод ФЛ позволил обнаружить свечение пористого стекла и исследовать зависимость спектра этого свечения от размера пор. Обсуждается влияние фазового взаимодействия на характеристики ФЛ системы жидкий кристалл-пористое стекло.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследований
В качестве пористых матриц были использованы пористые стекла с различным размером пор, приготовленные в Институте технической химии Университета им. М. Лютера (Галле, Германия). Пористое стекло получали из исходных натриевоборосиликатных стекол по методике [9].
Некоторые характеристики пористых стекол, использованных в данной работе
Параметр Номер образца
1 2 3 4
Удельная поверхность, м2/г 349 184 83 24
Удельный объем пор, см3/г 0.124 0.189 0.288 0.253
Пористость, % 21 27 39 36
Средний диаметр пор, нм 1 4 14 44
После выщелачивания натрийборосиликатная фаза удаляется. Каркас матрицы со сквозными порами состоит в основном из ЗЮ2. С помощью изменения условий выщелачивания можно было задавать средний диаметр пор, который в нашем случае составлял 1, 4, 14 и 44 нм (соответственно образцы 1, 2, 3 и 4). Из обработанного образца стекла нарезались пластины толщиной 0.5 мм, которые впоследствии подвергались шлифованию. Характеризация матриц осуществлялась по методу азотного поглощения [9]. Полученные таким образом параметры пористых стекол приведены в таблице. Рисунок 1 представляет распределение диаметров пор в образце № 1. Распределение диаметров является весьма узким, что свидетельствует о достаточно высокой монодисперсности пор. Перед заполнением ЖК пористые пластины обрабатывались толуолом и отжигались при 400°С на протяжении 2 ч.
В качестве ЖК мы использовали п-бутил-п'-метоксиазоксибензол (БМАОБ), являющий собой производную азоксибензола с нематической ЖК-фазой в области температур 21-73°С. Данный материал, также известный как ЖК434, произведен фирмой НИОПИК (Россия). Оптические, диэлектрические и вязкостно-упругие свойства ЖК БМАОБ исследованы в работе [10]. Заполнение пористых матриц жидким кристаллом производилось путем погружения пористых пластин в расплав ЖК (Т = 80°С) и выдерживанием в нем на протяжении 3 ч. После извлечения из расплава ЖК поверхность пористых пластин тщательно вытиралась для устранения остатков ЖК.
Экспериментальные методы
Главным методом исследований являлась фотолюминесцентная спектроскопия. Стационарные и разрешенные во времени спектры ФЛ регистрировались с помощью монохроматора МДР-12 с фотоэлектрической приставкой и записью на компьютер. Спектральная ширина щели при измерении спектров ФЛ составляла 0.2-0.4 нм. Возбуждение ФЛ велось импульсным азотным лазером на длине волны 337.1 нм. Длительность лазерного импульса составляла 9 нс, частота
повторения импульсов - 100 Гц, мощность излучения в импульсе - 5 кВт. Для регистрации кинетики и разрешенных во времени спектров ФЛ использовалась стробоскопическая система с "временным окном", равным 0.1 нс [11, 12]. Она позволяла записывать спектры ФЛ с различной временной задержкой относительно лазерного импульса. Временное разрешение установки при записи спектров ФЛ было не больше 0.7 нс. Оно определялось крутизной переднего фронта лазерного импульса, а при записи кинетики ФЛ -шириной строба осциллографа, равной 0.1 нс.
Исследования спектров ФЛ проведены при температурах 300 и 77 К. Для избежания фотохимического воздействия лазерного импульса на ЖК при измерении ФЛ лазерный пучок в области образца расфокусировался до диаметра 8 мм. Кроме того, образцы не подвергались долгой экспозиции.
УФ спектры поглощения необлученных и облученных слоев ЖК регистрировались с помощью спектрометра фирмы "Ocean Optics" (США). Облучение образцов проводилось УФ излучением (365 нм) ртутной лампы ДРШ-500.
Рис. 1. Распределение диаметров пор в образце № 1.
Рис. 2. Разрешенные во времени (7) и стационарные (2-4) спектры флуоресценции пористых стекол с различными диаметрами пор (ф) при Т = 300 К. ф = 1, 4, 14 нм, ¿з = 1 нс (7), ф = 1 (2), 4 (3), 14 нм (4).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры ФЛ пористого стекла
Перед рассмотрением ФЛ системы ЖК-порис-тое стекло приведем характеристики свечения компонентов этой системы - пористых стекол и слоя ЖК. Было обнаружено, что пористые стекла флуоресцируют, причем интенсивность их ФЛ вполне достаточна для проведения измерений. Соответствующие спектры ФЛ приведены на рис. 2. С уменьшением диаметра пор полоса излучения сдвигается в коротковолновую область. Такое смещение для образца с ф = 1 нм по сравнению с образцом ф = 14 нм достигает ДА, - 20 нм. Поскольку эффект наблюдается для размеров, близких к 1 нм, он может иметь квантово-механичес-кую природу, как и в случае пористого кремния [13]. К сожалению, на данном этапе мы не располагаем более полным набором пористых матриц, чтобы более четко исследовать зависимость смещения спектра ФЛ от диаметра пор.
Разрешенные во времени спектры ФЛ пористых матриц, измеренные с малой временной задержкой ¿з = 1 нс, практически не зависели от размера пор (рис. 2, кривая 7). В спектре можно выделить полосу с максимумом при 410 нм. Время жизни ФЛ в максимуме этой полосы составляло 2.5 нс. Это время несколько возрастало для больших длин волн ФЛ, вследствие чего стационарные спектры ФЛ (рис. 2, кривые 2-4) смещены в длинноволновую сторону.
А, нм
Рис. 3. УФ спектры поглощения слоя ЖК БМАОБ до
(7) и после (2, 3) облучения УФ светом с А = 365 нм. 2 -
10 мВ/см2, 10 мин; 3 - 50 мВ/см2, 25 мин.
Спектры поглощения и ФЛ слоя БМАОБ
На рис. 3 (кривая 7) представлен спектр поглощения слоя ЖК БМАОБ толщиной 1 мкм, находящегося в оптической кварцевой кювете. В спектре поглощения можно выделить интенсивную полосу с максимумом при 345 нм. При УФ облучении (А = 365 нм) наблюдается уменьшение интенсивности полосы 345 нм и одновременно проявление полосы с максимумом при 275 нм, а также увеличение поглощения в области длинноволнового крыла спектра поглощения (рис. 3, кривые 2 и 3). Такие изменения хорошо соответствуют механизму транс-цис-изомеризации, который является главным фотохимическим механизмом для производных азоксибензола [14, 15]. Как и в случае других веществ этого класса, полосу 345 нм можно соотнести с пп*-поглощением превалирующих при комнатной температуре транс-изомеров БМАОБ. В то же время полоса 275 нм соответствует пп*-поглощению цис-изо-меров. Возрастание поглощения на крыле спектра связа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.