Таблица 1. Структурные формулы тиамонометинцианинов
R
sJ— CH=1\ ,
№ N
(CH2)3 (CH2)3
SO3 SO3 +
NH(C2H5)3
Ri
R2
Кр1 Кр2 Кр3 Кр4
H Cl
OCH3 OCH3
H H
OCH3 H
ниновых красителей в водных растворах1. Основным результатом работы явилось обнаружение способности димеров к переходу в триплетное состояние и к окислительно-восстановительным реакциям, протекающим через триплетное состояние. Изложению результатов фотоники предшествует обсуждение данных по спектральным свойствам димеров и равновесию мономер-димер.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объектов исследования использовали анионные тиамонометиновые Кр1-Кр4 (табл. 1) и тиатриметиновые (тиакарбоцианиновые) Кр5-Кр10 красители (табл. 2), а также катионные тиакарбоцианиновые красители Кр11-Кр14 (табл. 3). Электрон-донорные (аскорбиновая кислота, гидрохинон) и электрон акцепторные (n-бензохинон, и-нитроаце-тофенон, метилвиологен, нитробензол, динитробен-зол) добавки были получены от фирм "Merck" и "Al-drich" и дополнительной очистке не подвергались. Использовали воду, очищенную через систему мил-липор (milli Q) [16].
Измерения спектров поглощения проводили на спектрофотометрах "Shimadzu UV-3100", "Perkin-Elmer 554" и "Hitachi 330". Люминесцентные измерения выполняли на спектрофлуориметрах "Shimadzu RF-5000" и "Spex-Fluorolog". Определение квантового выхода флуоресценции ффл проводили методом сравнения со стандартом, в качестве которого использовали водный раствор флуоресцеина (рН 12) для измерения ффл тиамонометинцианинов [15]; для измерения ффл тиакарбоцианинов использовали раствор крезилвиолета в этаноле и/или водный раствор родамина Б [16, 17]. Измерения спектров триплет-триплетного поглощения и промежу-
1 Результаты получены автором совместно с сотрудниками Центра фотохимии РАН, а также в лаборатории проф. X. Гёрнера (Институт бионеорганической химии Макса-Планка, Мюльхайм/Рур, ФРГ).
точных короткоживущих продуктов фотореакций проводили на установках лампового импульсного [18] и лазерного фотолиза [15, 16, 19]. Значения квантового выхода интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние находили методом сравнения со стандартом: Яи( Ьру)2+ и/или эозин. Для удаления кислорода воздуха использовали методику продувки раствора азотом или аргоном. Концентрация красителей составляла (1-2) х 10-5 моль/л. Все измерения проводили при комнатной температуре в кварцевой кювете 1 х 1 х 4 см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что спектры поглощения цианино-вых красителей в органических растворителях в диапазоне концентраций 10-6-10-5 моль/л характеризуются полосой поглощения, имеющей один главный максимум и обычно один второстепенный максимум/плечо, расположенный с коротковолновой стороны основного пика, происхождение которых связано с электронно-колебательными переходами в молекуле красителя [1]. В разбавленных растворах молекулы цианинов находятся в виде мономеров (катионов или анионов) и/или ионных пар, образованных с противоионом красителя. При изменении полярности среды для катионных цианинов, например Кр13, не имеющих в мезоположении полиметиновой цепи ал-кильных групп, наблюдается смещение максимума поглощения в результате сольватохромии [20]. В отличие от катионных красителей для анионных красителей, имеющих заместители в мезоположении полиметиновой цепи, например Кр6 и Кр7, увеличение полярности среды, приводит к смещению равновесия между транс- и цис-изоме-рами в сторону цмс-формы [7].
В водных растворах с повышением концентрации катионных красителей свыше 1 х 10-5 моль/л наблюдается с коротковолновой стороны от ос-
Таблица 2. Структурные формулы анионных тиакарбоцианинов
д ^—Б Я9 8—^ 4 N ^ ^ N 4' (СН2)з (СН2)з х+ БО3 БО3 R5 Я5, Я9 С4-С5 / / С4-С5 Х+
Кр5 н н н (С-Д^
Кр6 С2Н5 О/ /о
Кр7 ОСН3 ОСН3 С2Н5 (С-Д^
Кр8 СНз СНз С2Н5 Ь1+
Кр9 СНз С6Н5 С2Н5 (C4H9)3NH+
Кр10 ОСНз С2Н5 /6 (C2H5)зNH+
Таблица 3. Структурные формулы катионных тиакарбоцианинов
Ж И-8 Я Б-Ъ \5' 4 ^^^^ 4' 1 1 Яз Яз. X- Я3, Я3' Я5 я5 Я9 С4-С5 С4 - С5 X-
Кр11 С2Н4ОН С2Н4ОН Н н СН3 С1-
Кр12 С2Н5 С2Н5 С1 С1 С2Н5 — ^^ С1-
Кр13 С2Н5 С2Н5 н н н I-
Кр14 С2Н5 С2Н5 н н СН3 I-
Л
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения Кр12 в воде (1) и водно-этанольной смеси 1 : 1 (2).
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения Кр4 воде (1) и этаноле (2).
X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения Кр7 (1), Кр8 (2), Кр9 (5), Кр10 (4) в воде.
^(с0 - Л/£м I)
-7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 ^(Л/£м I)
Рис. 4. Графическое определение агрегационного числа п для красителей Кр5, Кр7, Кр11.
новного максимума полоса поглощения, интенсивность которой резко возрастает при переходе от Кр13 к Кр12 и становится сравнимой с интенсивностью основного максимума. На рис. 1 приведены спектры поглощения Кр12 в воде и водно-этанольной смеси, где полоса с максимумом при Х0 = 510 нм относится к димерам, тогда как полоса при Хм = 553 нм принадлежит мономерам. В водно-этанольной смеси в спектре наблюдается только один пик, относящийся к мономерам [21].
Способность к димеризации значительно более выражена у анионных сульфопропилтиамоно- и сульфопропил-9-этилтиатриметинцианинов в водных растворах. На рис. 2 приведены спектры поглощения Кр4 в воде и этаноле, а на рис. 3 - спектры поглощения 3,3'-сульфопропил-9-этилтиатри-метинцианинов Кр7-Кр10 в воде. Полосы поглощения с максимумом при 415 нм для Кр4 и в области 510-530 нм для Кр7-Кр10 относятся к димерам.
Доказательство отнесения полос поглощения к димерам основано на определении агрегационного числа п, характеризующее в общем случае равновесие (1)
пМ ^ Мп. (1)
Число п находили из графика линейной зависимости ^ (с0 - А/еМ/) от ^ (А/£м/) согласно соотношению (2)
^ (Со- А / £М/) = 18 пКп + п 18 (А / £М /), (2)
где Кп - константа равновесия, с0 - исходная концентрация красителя, А - оптическая плотность мономеров красителя, £М - молярный коэффициент поглощения мономеров, / - толщина поглощающего слоя.
На рис. 4 приведены зависимости 18 (с0 -А/£м/) от 18(А/£м/) для красителей Кр5, Кр7,
С м(1), СГ>(2), моль/л 4 х 10-5
2 х 10-
3 х 10-5 6 х 10-5 Со, моль/л
9 х 10-
77 М Е--
(3)
г = 10з
'2Ш
Еу 9
(4)
Рис. 5. Зависимость концентрации мономеров (1) и димеров (2) в смеси от исходной концентрации красителя для К0 = 1 х 105 л/моль.
Кр11. Полученные значения п лежат в интервале 1.97-2.04 [22]. Значения п = 2 были найдены для других тиакарбоцианинов, а также тиамономе-тинцианинов [15].
Согласно работам [23, 24], спектр поглощения димеров зависит от взаимного расположения мономеров, образующих димер. Вследствие резонансного взаимодействия между двумя молекулами мономеров происходит расщепление синглет-но-возбужденного уровня димера. В результате в спектре поглощения димера могут проявляться две полосы (длинноволновая и коротковолновая), расположенные по обе стороны от главного максимума мономера. Отношение интенсивностей длинноволновой к коротковолновой полосе резко падает в случае приближающегося к параллельному расположению моментов перехода. Для цианиновых красителей направление момента перехода обычно совпадает с направлением главной оси молекулы, представляющей собой полиметиновую цепь. Для димеров с параллельным расположением моментов перехода (структура типа "сэндвич") энергия взаимодействия между двумя мономерами дается выражением
где М - момент перехода, г - расстояние между центрами гравитации двух молекул. Значение г (нм) может быть вычислено по формуле
X, нм
Рис. 6. Реконструированные спектры поглощения димера (1) и мономера (2) Кр7 в воде.
ра [16]. Небольшое отклонение от параллельного расположения моментов перехода приводит к появлению в спектре поглощения димеров длинноволновой полосы, которая обычно перекрывается со спектром поглощения мономеров. Для восстановления формы спектральной кривой димера можно рекомендовать прием, в котором из общей кривой поглощения красителя вычитают спектр мономера согласно следующих действий. 1. Измеряют спектр поглощения красителя в этаноле. В этих условиях молекулы красителя находятся практически в виде мономеров. 2. Полученный спектр пересчитывают в график зависимости коэффициента экстинкции мономерной формы красителя от длины волны. 3. По данным исходной концентрации красителя в воде и значению константы димеризации рассчитывают концентрации мономерной и димерной форм в смеси. 4. Рассчитывают спектр поглощения мономера в воде, пренебрегая различием в коэффициентах экстинкции в воде и этаноле. 5. Получают спектр поглощения димеров путем вычитания спектра мономерной формы из спектра смеси.
Уравнение (2) было использовано для нахождения графическим способом константы димеризации (Ко); концентрацию мономеров ст и димеров сд рассчитывали по формулам (5) и (6)
+ -
1
1
/2 К0 16К0 4Кв'
где / - сила осциллятора, Е = Лс(1/Хо - 1/Хм) -энергия взаимодействия (эВ) и V - волновое число, отвечающее максимуму поглощения мономе-
С d
С 0 +
4 Кг
Со
2КГ
+-
16 К
(5)
(6)
о)
0
С т
Таблица 4. Термодинамические параметры димериза-ции тиакарбоцианинов в воде при 20°С
Краситель 10-4 К^ л моль-1 ДС0 ДЯС Д^, Дж моль-1К"
кДж моль 1
Кр5 3.8 -26 -44 -63
Кр7 28 -31 -72 -142
Кр11 4.4 -21 -34 -46
На рис. 5 приведены зависимости концентрации мономеров и димеров от исходной концентрации красителя, из которых видно, что концентрации димеров и мономеров равны при с0 = 3 х 10-5 моль/л и с0 заметно превышает см при с0 > 6 х 10-5 моль/л. На рис. 6 приведены реконструированные спектры поглощения димера и мономера Кр7, из которых следует, что спектр поглощения димера состоит из двух полос разной интенсивности. Можно пренебречь вкладом длинноволновой полосы димера в спектр поглощения и тогда считать, что ди-мер Кр7 имеет структуру "сэндвича". Рассчитанное значение энергии взаимодействия мономеров в димере составляет Е = 0.15 эВ, а г = 0.94 нм, полагая / = 1 [16].
Как отмечалось выше, уравнение (2) было использовано для нахождения константы димериза-ции (Кв) тиакарбоцианинов и тиамонометинциа-нинов. Найденные значения Кв и соответствующие им значения ДGD для тиакарбоцианинов приведены в табл. 4. На основании анализа температурной зависимости ДGD
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.