научная статья по теме ФОТОНИКА N-АММОНИОАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИХ СТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ФОТОНИКА N-АММОНИОАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИХ СТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 4, с. 276-282

ФОТОНИКА

УДК 541.143

ФОТОНИКА N-АММОНИОАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗАКРАУНСОДЕРЖАЩИХ СТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

© 2015 г. Л. С. Атабекян, Н. А. Лобова, А. И. Ведерников, С. П. Громов, А. К. Чибисов

Центр фотохимии РАН 119421, Москва, ул. Новаторов, 7А-1 E-mail: levon@photonics.ru Поступила в редакцию 01.12.2014 г. В окончательном виде 26.12.2014 г.

Методами абсорбционной, люминесцентной и лазерной кинетической спектроскопии исследованы фотофизические и фотохимические процессы в диперхлоратах стириловых красителей, содержащих N-аммониоалкильный заместитель. Установлено участие триплетного состояния в процессах деградации энергии фотовозбуждения и способность красителей к реакции транс-цис фотоизомеризации. Обнаружена димеризация и замедленная флуоресценция красителя при 77 K.

DOI: 10.7868/S0023119315040038

Стириловые красители относятся к числу фотоактивных соединений благодаря наличию в их структуре двойной связи С=С, способной к участию в фотоиндуцированных реакциях транс-цис-изомеризации и [2 + 2]-циклоприсоединения [1—5]. Поскольку в стириловых красителях электронодо-норный и электроноакцепторный фрагменты находятся в сопряжении, можно наблюдать эффективный внутримолекулярный перенос заряда (1СТ), ответственный за видимую окраску соединений. При фотовозбуждении чаще всего происходят следующие два процесса: транс-цис изомеризация за счет вращения двух фрагментов хромофора вокруг двойной связи С=С и вращение электронодонор-ной группы вокруг одинарной связи, в результате чего происходит переход в скрученное состояние с переносом заряда (Т1СТ) [6—8]. Кроме того, стириловые красители проявляют способность к флуоресценции и интеркомбинационному переходу в триплетное состояние [8—10].

При изучении фотопревращений стириловых красителей возникают вопросы, связанные с меха-

низмами первичных фотопроцессов, мультиплет-ностью возбужденных состояний молекул, их ролью в фотопроцессах, наличием промежуточных короткоживущих продуктов фотореакции.

В настоящем сообщении приведены данные о фотофизических и фотохимических процессах (интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние, флуоресценция, транс-цис-изомеризация), протекающих в ^аммониоалкильных производных азакраунсодержащих стириловых красителей в растворе при комнатной и низкой (77 К) температурах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования использовали диперхлораты 1-(3-аммониопропил)-4-{(Е)-2-[4-(1,4,7,10,13-пентаокса-16-азациклоокта-декан-16-ил)фенил]этенил}пиридиния (Кр1) и 1-(2-аммониоэтил)-4-{(Е)-2-[4-(1,4,7,10,13-пен-таокса-16-азациклооктадекан-16-ил)фенил]эте-нил}пиридиния (Кр2), синтез которых будет опубликован позже.

ФОТОНИКА М-АММОНИОАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 277

Квантовые выходы флуоресценции и коэффициенты экстинции Кр1 и Кр2 в ацетонитриле и хлористом метилене. Концентрация Кр1 и Кр2 (2—6) х 10 моль/л

MeCN CH2CI2

Соединение Б, л моль 1 см 1 Ффл Б, л моль 1 см 1 Ффл

( X = 485 нм) ( X = 520 нм)

Кр1 9 х 104 0.01 8 х 104 0.1

Кр2 5 х 104 0.01 8 х 104 0.1

Измерение разностных спектров поглощения фотопродуктов и кинетики их превращения проводили на установке импульсного лазерного фотолиза [11]. Облучение осуществляли с помощью 2-ой и 3-й гармоник лазера (X = 532 и 355 нм). Растворенный кислород удаляли путем барботи-рования раствора аргоном. Спектры поглощения Кр1 и Кр2 в основном (невозбужденном) состоянии регистрировали на спектрофотометре "Agilent 8453" в стандартных кварцевых кюветах. Спектры люминесценции регистрировали на спектрофлуориметре "Varian Eclipse" в режиме измерения обычной (быстрой) флуоресценции и в режиме измерения фосфоресценции. В последнем случае измерения проводили через 200 мкс после полного прекращения светового импульса, возбуждающего люминесценцию, что исключало вклад сигнала быстрой флуоресценции в общий регистрируемый сигнал люминесценции. Спектры поглощения измеряли при комнатной температуре, люминесцентные измерения проводили как при комнатной температуре, так и при 77 K. В последнем случае измерения проводили в прозрачном сосуде Дьюра. При стационарном облучении растворов красителей использовали лампу ДКСШ-150 со светофильтром СЗС-23. Концентрация Кр1 и Кр2 составляла (0.2—5) х 10-5 моль/л. В качестве растворителя использовали обезвоженный ацетонитрил и хлористый метилен "Aldrich". При измерении квантовых выходов флуоресценции в качестве эталона использовали родамин 6G.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены спектры поглощения Кр1 и Кр2 в ацетонитриле (МеСМ) и хлористом метилене (СН2С12). Спектры поглощения Кр1 и Кр2 в МеСМ практически совпадают в отличие от спектров в СН2С12. Это объясняется процессом диме-ризации, который в СН2С12 протекает с большей эффективностью, чем в МеСМ Образование ди-мера характеризуется полосой поглошения в области 420—460 нм. Вставка на рис. 1б иллюстрирует

трансформацию спектра поглощения в результате димеризации при увеличении коцентрации Кр2.

Кр1 и Кр2 в МеСМ и СН2С12 обнаруживают достаточно интенсивную флуоресценцию (рис. 2). Две полосы в спектре возбуждения Кр1 и Кр2 в МеСМ с максимумами в области 430 и 520 нм соответствуют максимумам поглощения димера и мономера красителя, что свидетельствует в пользу флуоресценции как димера, так и мономера красителя. При возбуждении в области поглощения димера (450 нм), либо мономера (520 нм) интенсивность флуоресценции практически не меняется, однако при этом наблюдается гипсохром-ный сдвиг полосы флуоресценции на 5 нм, что скорее всего свидетельствует о присутствии в растворе двух молекулярных форм красителей (мономера и димера). В СН2С12 наблюдается значительно большая интенсивность флуоресценции (особенно в случае Кр2), чем в МеСМ (см. таблицу).

На рис. 3 приведены спектры люминесценции Кр1 и Кр2 в ацетонитриле при 77 К. Совпадение спектров, полученных в режиме измерения флуоресценции и в режиме измерения фосфоресценции, позволяет сделать вывод, что наблюдаемые спектры люминесценции (1, 3) относятся к замедленной флуоресценции красителей. Фосфоресценция красителей при этом не наблюдается, так как не происходит батохромное смещение максимума излучения при 77 К по отношению к максимуму флуоресценции при комнатной температуре. Термически активированная замедленная флуоресценции (тип Е) кажется более вероятной по сравнению с Т-Т аннигиляцией (тип Р), учитывая низкую концентрацию триплетно-воз-бужденных молекул красителей. Константа скорости затухания замедленной флуоресценции Кр1 равна 17.5 с-1.

В таблице приведены значения коэффициентов экстинкции и квантовые выходы флуоресценции ффл для Кр1 и Кр2 в МеСМ и СН2С12. Величина квантового выхода флуоресценции Кр1 и Кр2 в МеСМ согласуется с данными работ [9, 10], в которых приведены ффл азакраунсодержащих сти-

(я)

-<фл

600

(я)

300

400 X, нм

500

600

400

500 X, нм

600

700

Рис. 1. Спектры поглощения Кр1 (а) и Кр2 (б) в MeCN (1) и CH2CI2 (2). Концентрации красителей 3 х

х10 5 моль/л. На вставке — спектры поглощения Кр2 в СН2О2 при концентрациях: 4 х 10-6 (1), 1.2 х х10-5 (2), 3 х 10-5 (3), 5 х 10-5 (4) моль/л.

Рис. 2. Спектры флуоресценции (1, 3) и возбуждения флуоресценции (2, 4) Кр1 (а) и Кр2 (б) в МеСК (1, 2) и СН2С12 (3, 4). Концентрации красителей 2 х х10 _ 5 моль/л.

2

1

0

2

1

0

риловых красителей в полярном растворителе (этанол). Увеличение квантового выхода флуоресценции стириловых красителей в неполярных растворителях полностью согласуется с данными работы [1]. Подобный эффект можно объяснить образованием слабо флуоресцирующего TICT состояния в полярных растворителях, о возможном существовании которого для стири-ловых красителей со структурой, близкой Кр1 и Кр2, свидетельствуют данные [12, 13].

В настоящей работе были выполнены спектрально-кинетические измерения промежуточных продуктов импульсного лазерного возбужде-

ния растворов Кр1 и Кр2 в МеСК и СН2С12. При лазерном импульсном возбуждении наблюдали кратковременные изменения в спектре поглощения обескислороженных и воздушнонасыщенных растворов красителей Кр1 и Кр2, обусловленные транс-цис-изомеризацией и интеркомбинационном переходом молекул в триплетное состояние. На рис. 4а приведены разностные спектры фотоинду-цированного поглощения Кр1, измеренные к различным моментам времени после лазерного импульса.

Разностный спектр фотоиндуцированного поглощения Кр2, измеренный к различным момен-

ФОТОНИКА М-АММОНИОАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

279

!фл

300 400 500 600 700

X, нм

300 400 500 600 700

X, нм

Рис. 3. Спектры люминесценции Кр1 (а) и Кр2 (б) в МеСМ, измеренные при 77 К в режимах обычной флуоресценции (1, 2) и фосфоресценции (3, 4). Концентрации красителей 1 х 10 моль/л. На вставке — кинетика затухания люминесценции Кр1 при 570 нм.

там времени после лазерного импульса, сходен со спектром поглощения Кр1.

В области основной полосы поглощения красителя 450-550 наблюдается выцветание, сопровождающееся увеличением поглощения в коротковолновой области спектра. Скачкообразное (за время длительности лазерного импульса) изменение оптической плотности следует отнести к три-плет-триплетному поглощению красителей при 410, 390 и 650 нм и соответствующему ему уменьшению поглощения в области основной полосы красителя при 490 и 540 нм, связанного с обеднением основного уровня молекул красителей.

Полоса поглощения в длинноволновой области спектра при 550-750 нм относится к триплет-

триплетному поглощению красителя (константа скорости дезактивации триплетных молекул равна 7.4 х 104 с-1). Полоса поглощения в коротковолновой области спектра (350-450 нм) относится как к триплет-триплетному поглощению, так и к поглощению фотоизомера красителя. Скачкообразное (за время длительности лазерного импульса) изменение оптической плотности при 390 и 650 нм (рис. 4б, в) следует отнести как к три-плет-триплетному поглощению красителей, так и к соответствующему ему уменьшению основного поглощения красителя при 490 нм (рис. 4г).

Относительно медленные изменения оптической плотности (рис. 4б, в), не зависящие от содержания кислорода воздуха, следует связать с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком