ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 3, с. 226-238
УДК 514.14
ФОТОНИКА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ФОТОХРОМНЫХ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ
© 2007 г. В. А. Барачевский, Р. Е. Карпов
Центр фотохимии Российской академии наук 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: barva@photonics.ru Поступила в редакцию 09.01.2007 г.
Представлен обзор результатов исследований фотоиндуцированной агрегации фотохромных спиросо-единений из класса спиропиранов и спирооксазинов. Показана возможность образования агрегатов фотоиндуцированной формы различного вида, особенно Н- и J-агрегатов, в жидких и твердых полимерных растворах, а также в фотохромных полимерах и аморфных пленках, моно- и полимолекулярных слоях. Рассмотрены основные области применения наноструктурированных фотохромных систем.
Изучение наночастиц различной природы приобретает особое значение в связи с развитием и внедрением нанотехнологий в современные направления науки и техники. Оказалось, что они обладают необычными характеристиками, обеспечивающими создание новых систем и материалов с уникальными свойствами. Наночастицы, в частности агрегаты молекул органических соединений, также имеют важное теоретическое и практическое значение. Давно известна решающая роль агрегатов хлорофиллов в реализации процессов фотосинтеза [1].
Особое значение придается исследованию свойств J-агрегатов органических соединений [2]. Сенсибилизация галогенидосеребряных фотографических материалов достигается использованием J- агрегатов цианиновых красителей [3, 4]. В настоящее время с использованием агрегатов цианиновых красителей и фотохромных соединений предлагается реализовать светочувствительные среды для частотно-селективной оптической па-
мяти [5]. На основе агрегатов цианинвых красителей разрабатываются электролюминесцентные дисплеи [6].
В настоящей обзорной статье проведен анализ результатов исследований фотоники агрегатов фотохромных спиросоединений, которые, в принципе, в отличие от других наносистем позволяют создавать фотоуправляемые реверсивные системы для использования в молекулярной фотонике.
Фотохромизм этих соединений заключается в реакции фотодиссоциации связи -С-О- под действием УФ-света и последующей термической цис-транс-изомеризации в цвиттер-ионную или хиноидную мероцианиновую структуру. Она превращается в исходную спирановую форму либо при поглощении света в области спектра фотоиндуцированной формы, либо спонтанно. Скорость спонтанной транс-цис-изомеризации ускоряется при нагревании [7]:
R
hv,
NO?
hv?, AT
R?
no?
Впервые возможность агрегации молекул фото- с дискуссией о природе полос поглощения фотоинду-хромных спиропиранов (СП) была высказана в связи цированной формы этих соединений в нейтральных
растворителях [8]. Агрегация была обнаружена только для нитрозамещенных СП, поскольку они характеризуются длительным временем жизни фото-индуцированной мероцианиновой формы, что обеспечивает получение высоких концентраций этих молекул при обычных температурах.
АГРЕГАЦИЯ МОЛЕКУЛ СПИРОПИРАНОВ В РАСТВОРАХ
Агрегация молекул фотоиндуцированной формы нитрозамещенных СП наблюдалась в коллоидных дисперсиях в неполярных растворителях [9]. Она проявляется не только в спектрах поглощения фотоиндуцированной формы, но и при релаксации голографических дифракционных решеток, получаемых в фотохромных растворах [10, 11]. Структура и свойства частиц в дисперсиях оказались настолько необычными, что их стали рассматривать как новую форму организации наноматериалов [12]. Исследование процессов, происходящих в неполярных растворителях, привело к предположению о существовании в этих растворителях агрегатов различного типа [13-15]. Предполагалось, что происходит взаимодействие молекул в исходной спирановой А и фотоиндуцированной мероцианиновой В формах с образованием димеров АВ или комплексов с переносом заряда АпВ (п = 2, 3). В отличие от предположения о том, что димер образуется при взаимодействии молекул А с молекулами А в три-плетном состоянии 3А* [16], была выдвинута гипотеза об участии в образовании этих димеров короткоживущего цмс-изомера 3Х* [17]. В результате возникали биполярные микрокристаллы со стэк-структурой. Эти микрокристаллы покрываются слоем димеров АВ, в результате чего возникают глобулы диаметром 0.1-0.4 мкм.
Результаты спектрального исследования замещенного индолинового 6-нитрозамещенного СП I [16, 18], выявившие появление длинноволновой полосы поглощения в области 640-670 нм при увеличении концентрации фотоиндуцированной формы, позволили сделать вывод об образовании 1-аг-регатов типа АВ и АпВ. Исследование Раман-спектров показало, что важное значение для образования .[-агрегатов имеет характер нитрозамести-теля [19]. Молекулы в .[-агрегатах выстраиваются "голова к хвосту" за счет электростатического взаимодействия. В дальнейшем оказалось, что размер агрегатов может достигать 10-100 мкм [20]. Агрегаты меньших размеров могут спонтанно дезагрегироваться в форму В, а затем в форму А. В пользу этого свидетельствуют данные исследования кинетики спонтанного обесцвечивания мономерной формы В, которая отличается от моноэкспоненциальной [21]. Это отличие исчезает с уменьшением времени активации растворов УФ-
излучением. Наблюдаемое явление связывается с образованием формы В из распадающихся агрегатов, хотя детальный механизм этих процессов до сих пор не изучен.
Полосы, появляющиеся в фотоиндуцирован-ном спектре поглощения 6-нитрозамещенного СП в циклогексане, при 580, 620 и 700 (плечо) нм приписываются димерной, мономерной и .-агрегированной формам [21].
II
Аналогичные наблюдения сделаны для 6-,-8-нитрозамещенного СП II [22].
Исследование процессов фотохромных превращений индолиновых 6-нитро-8-метоксиза-мещенных СП III - СП V показали, что в отличие от циклогексановых растворов молекулы спиропиранов в СНС13 не проявляют склонности к агрегации. Спектр фотоиндуцированного поглощения содержал только одну полосу поглощения. Фотоиндуцированная структурированная полоса поглощения СП IV связывается с существованием нескольких транс-изомеров фотоиндуцированной формы В. Для соединения СП III в циклогексане обнаружен только димер, причем облучение осуществлялось УФ-излучением азотного лазера при 8°С. Предполагается, что в растворе присутствуют одновременно формы А, В и АВ. При этом были получены доказательства образования димеров типа АВ, а не ВВ. Константа образования димеров АВ оценивается величиной К = 3.2 х х 104. Процесс термического обесцвечивания сдвигает равновесие в сторону исходной спирановой формы и приводит к диссоциации димеров АВ. Образование димеров оказалось наиболее эффективным для СП V.
Н
Я/Ш3
N0,
0СН3
N
С16нзз
N02
III
ОСНз IV
Нз<^ ХН3
N
(СН2)4 ОСНЗ
¿СН3
Н3С СНз V
-N02
N02
Образование агрегатов наблюдалось также для 6-нитрозамещенного СП с эфирной группой в 8 положении (СП VI) [24].
Исследование фотоиндуцированного поглощения растворов индолиновых 6-нитрозамещен-ных СП VI-СП X в алифатических углеводородах показало, что в видимом спектральном диапазоне проявляются полосы в спектральных областях: 500-520, 560-580, 620-640 и 700 нм, которые приписываются комплексам АВА2, ВВ, АВ и (А+В)Ап соответственно [25-28].
N02
VI: Я = СН2СН20Н; Я1 = 0СН3 VII: Я = СН2СН20С0С(СН3)СН2; Я1 = 0СН VIII: Я = СН2СН20Н; Я1 = Н IX: Я = СН3; Я1 = Н X: Я = (СН2)15СН; Я1 = Н.
В полярных растворителях (тетрагидрофуран, метиленкетон, этанол) комплексы образуются только при высоких концентрациях фотоиндуциро-ванной формы. С понижением концентрации этой формы комплексы АВА2 и (А+В)Ап диссоциируют на димеры ВВ, АВ и мономеры В, характеризующиеся полосами поглощения при 560, 630 и 600 нм соответственно. Понижение полярности молекулы (СП VII) приводит к снижению эффективности агрегации в форме (А+В )Ап, поглощающей при 700 нм. С использованием СП IX и СП X исследовалось влияние объема заместителей при атоме азота индолинового гетероцикла на ассоциацию форм А и В [28]. При концентрациях с = (2-7) х 10-6 М для СП IX в гексане обнаруживаются только полосы
поглощения при 580 и 615 нм, а также плечо в области 520-540 нм. Аналогичный спектр поглощения фотоиндуцированной формы наблюдался в более широкой области концентраций с = (2-550) х 10-6 М. Однако интенсивность полос поглощения при 580 и 615 нм перераспределяется с сохранением низкой интенсивности в диапазоне 520-540 нм. Полоса поглощения при 580 нм отнесена к димеру ВВ, а поглощение в области 615 нм - к димеру АВ. Наблюдаемая для раствора СП IX в толуоле полоса поглощения при 605 нм связывается с мономером В, а плечо при 580 нм - с димером ВВ. Объемный заместитель СП Х мешает ассоциации молекул, поэтому фото-индуцированная форма этого соединения характеризуется полосами поглощения только димеров АВ и ВВ. Вклад полосы поглощения в диапазоне 520540 нм для СП IX в гексане возрастает с ростом концентрации соединения в растворе при одновременном снижении интенсивности полосы поглощения при 615 нм, а также при пониженной температуре. Накопление продукта, характеризующегося полосой поглощения в области 520-540 нм, и исчезновение поглощения при 615 нм осуществляется с близкими скоростями, поэтому его связывают с образованием агрегата АВА2. Поглощение, наблюдаемое при 670 нм для раствора СП IX в гексане при увеличении концентрации соединения, связывается с образованием комплекса (А+В )Ап, возникающего в результате взаимодействия комплекса АВА2 с исходной спирановой формой. Для СП Х такая ситуация не реализуется. Возникающий комплекс, захватывая другие комплексы, образует высокомолекулярные ассоциаты.
Сложные фотоиндуцированные спектры поглощения наблюдались для индолиновых 5'-нитро-СП (М-КУф [26] в толуоле.
N02
XI: Я = СН2СН20Н; = Вг; Я2 = Ш2 XII: Я = СН2СН20С0СН(СН3)2; = Вг; Я2 = Ш2 XIII: Я = СН2СН20Н; = N02; Я2 = Вг XIV: Я = СН2СН20С0СН(СН3)2; = N02; Я2 = Вг XV: Я = СН3; = 0СН3; Я2 = Н XVI: Я = СН3; = Н; Я2 = 0СН3.
Для СП XI и СП XII обнаружено, что в процессе УФ-облучения поглощение в области 630-670 нм нарастает, причем быстрее, чем в области 600620 нм, а при 570-580 нм падает. После выключения УФ-света наблюдае
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.