ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 7, с. 62-68
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 678:541.14
ФОТООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИ(3-ГИДРОКСИБУТИРАТА)
© 2015 г. А. А. Ольхов1 *, А. Л. Иорданский2, Л. С. Шибряева3, Ю. В. Тертышная3
1Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, Москва 2Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 3Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва
*E-mail: aolkhov72@yandex.ru Поступила в редакцию 06.08.2014
В настоящей работе изучен процесс фотоокислительной деструкции пленок на основе полиэтилена и поли(З-гидроксибутирата) — ПГБ. С помощью методов инфракрасной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, а также с использованием механического анализа, кинетики поглощения кислорода, фотоинициированного старения было установлено, что с увеличением концентрации ПГБ в смесях увеличиваются скорости окислительной и фотоокислительной деструкции. Установлено, что ПГБ является инициатором фотоокисления полиэтилена в смесях. Причем, чем больше площадь граничного межфазного слоя в смеси полимеров, тем интенсивнее протекает окисление на начальной стадии.
Ключевые слова: полиэтилен, поли(З-гидроксибутират), смеси полимеров, окисление, фотоокисление, граничный межфазный слой.
DOI: 10.7868/S0207401X15070109
ВВЕДЕНИЕ
Вопросам климатического старения полимерных и композиционных материалов посвящены работы [1—3]. В настоящее время в связи с ростом числа отходов полимерных материалов, чрезвычайно медленно разлагающихся в естественных условиях, остро стоит проблема их своевременной утилизации.
Наиболее эффективно действующим внешним фактором на процессы деструкции полимеров является УФ-излучение. При этом материал подвергается интенсивному окислительному старению. Наиболее сильно подвержены фотоокислению полимеры, содержащие хромофорные группы: карбонильные, эфирные, альдегидные, кетонные [4].
Многочисленные публикации отечественных и зарубежных авторов посвящены изучению процессов фотоокисления полиолефинов [5—9]. Для определения устойчивости полимеров к действию УФ-облучения в работах [7, 10] использовали полосу поглощения карбонильных групп в области 1720 см-1 (кетонные группы).
Автором работы [11] найдено, что радиационный выход групп ОН в 30-40 раз меньше выхода групп С=О. Поэтому скорость образования и концентрацию групп С=О можно использовать,
по мнению автора, в качестве меры скорости и глубины деструкции полимера соответственно.
Для сокращения срока жизни отходов пластмасс разрабатываются и выпускаются промышленностью специальные типы полимеров и полимерных композитов с регулируемым сроком службы. Как правило, это фото- и(или) биоразру-шаемые материалы, которые под действием ультрафиолета, тепла, воздуха и микроорганизмов разлагаются до низкомолекулярных продуктов и ассимилируются в почве, включаясь таким образом в замкнутый биологический цикл.
С целью ускорения фотодеструкции полиэтилена (ПЭ) применяли прививку к последнему (фотохимическим и радиационно-химическим методами) виниловых мономеров в газовой фазе [12]. Другие исследователи с целью ускорения фотодеструкции синтетических полимеров вводили в них хромофорные группы: кетонные, альдегидные, сложноэфирные, оксид углерода [13]. Полученные таким образом модифицированные полимеры можно использовать в качестве концентратов, которые добавляют в композиции с немодифициро-ванными синтетическими полимерами. Скорость фотодеструкции таких композиционных материалов, как правило, пропорциональна содержанию фотокаталитических веществ в синтетическом полимере.
ФОТООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПЛЕНОК
63
Авторами настоящего исследования ранее установлено, что фотоинициированная окислительная деструкция смесевых материалов на основе полиэтилена может значительно ускоряться путем добавления в них природного биополимера, поли(З-гидроксибутирата) — ПГБ, содержащего в основной полимерной цепи хромофорные (кетон-ные) группы и атом третичного углерода [14, 15].
Цель настоящей работы — изучение влияния морфологии смесевых пленок ПЭ—ПГБ на процессы фотоокисления.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования служили пленки, полученные методом экструзии с раздувом, на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020 ГОСТ 16337-77 в виде гранул размером 2—3 мм и полигидроксибутирата с молекулярной массой 325 тыс. фирмы "BIOMER" Germany Lot V-25 (ПГБ) в виде порошка с размером частиц 15—30 мкм. Содержание ПГБ в пленках варьировали от 2 до 32 мас. %.
Предварительное смешение компонентов осуществляли с помощью лабораторных смесительных микровальцев с обогревом марки ВК-6: диаметр валков — 80 мм, скорость вращение тихоходного валка — 6 об./мин, фрикция — 1.4, зазор между валками — 0.5 мм. Смешение проводили при температуре 120—125°С в течение 3 мин с последующим механическим измельчением композиции.
Формование композиционных пленок осуществляли методом экструзии расплава с последующим раздувом рукава на полупромышленной установке марки АРП-20-150 (заводской № 591677): диаметр шнека — 20 мм, L/D = 25, степень сжатия — 2.5, скорость вращения шнека — 100 об./мин, мощность на валу электродвигателя-1.1 кВт, производительность — 2.7 кг/ч, скорость приема пленки — 3.7 м/мин, диаметр щели кольцевой головки — 60 мм, зазор кольцевой щели головки — 0.5 мм, охлаждение рукава воздушное (23°С), кратность раздува рукава — 2, кратность вытяжки пленки — 5, диаметр пленочного рукава в сложенном виде — 120 мм, толщина пленки по периметру рукава — (45 ± 5) мкм, температура по зонам экструдера - Т1 = 120°С, Т2 = 180°С, Т3 =
= 185 С, Тголовки = 170 С.
Теплофизические характеристики пленок (температура плавления и кристаллизации, теплоты плавления и кристаллизации, степень кристалличности) были получены с помощью дифференциально сканирующего калориметра ДСМ-2. Скорость сканирования — 16°С/мин, навеска — 8-20 мг. Калибровка прибора осуществлялась по индию с температурой плавления Тпл = 156.6°C. При определении степени кристалличности использовали следующие величины теплот плавле-
ния кристаллических фаз ПЭНП и ПГБ: 293 и 90 Дж [3, 16] соответственно. Точность определения температур плавления и кристаллизации полимеров, Тпли Ткр, составляла ±1°C, погрешность расчетов степени кристалличности компонентов пленок — 10% (например, (25 ± 2.5)%).
При исследовании деструкции пленок степень окисления оценивали, определяя концентрации кислородсодержащих групп по соответствующим полосам поглощения в ИК-спектре: при 1728 см-1 (карбонильные группы) и 3440 см-1 (гидроксиль-ные группы) [10, 11] с помощью ИК-фурье-спек-троскопии в условиях пропускания. С этой целью использовали структурно чувствительные полосы в области от 700-1500 см-1. ИК-спектры пленок регистрировали на спектрофотометре с фурье-преобразованием "IFS-48" фирмы "Bruker" (USA) с разрешением 2 см-1 и числом сканирования, равным 30. Обработку характеристических пиков проводили с помощью специальных программ фирмы "Bruker": "Spectral Integration" и "Spectrum Subtraction". При обработке спектров смесей и расчетов в качестве полосы сравнения (внутреннего эталона) использовали полосу при 1462 см-1 (валентные колебания СН2-групп в полимерах) [16]. Эта полоса нечувствительна к физическому состоянию, концентрации и структуре полимера. Концентрацию окисленных групп определяли по отношению площадей соответствующих пиков к площади пика сравнения. Кинетику окисления пленок оценивали по поглощению кислорода с помощью манометрической установки при температуре 90°C и давлении кислорода 600 Торр [3, 7, 9].
Исследования климатического старения (фотоокисление) пленок проводили с помощью камеры искусственной погоды "Xentest-150-S" (Atlas, USA) при температуре 35°С с периодическим увлажнением. Сухой период составлял 1.5 ч, период дождевания - 0.5 ч. Солнечный свет моделировали с помощью ксеноновой лампы с системой светофильтров. Испытания проводили в режиме "день-ночь". В процессе климатического старения фиксировали кинетику накопления карбонильных и гидроксильных групп с помощью ИК-спектроскопии. При построении кинетических кривых старения использовали разность между данным значением и нулевым (исходным). Параллельно отбирали образцы для измерения прочностных характеристик (вдоль направления экструзии) - не менее 5 образцов на одну экспериментальную точку. Разрушающее напряжение при растяжении пленочных образцов в процессе фотоокисления (стр, МПа) определяли согласно ГОСТ 11262-80 с помощью универсальной разрывной машины Instron 1122 (Англия) при скорости деформации 100 мм/мин.
3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4
0
Д«о2, моль/кг
!
X*
.л "
Л' ......... ♦ 5
.. т 4
..- А 3
.....■ • 2
Х- '•-*
1 - Г X 1 _______х-------- | I х 7 1
600 800 1000 1200 1400
200
400
1600
т, ч
Рис. 1. Зависимость величины поглощения кислорода (Апо ) пленками от времени при следующих содержаниях ПГБ в пленках: 1 - 0%, 2 - 2%, 3 - 4%, 4 - 8%, 5 - 16%, 6 - 32%, 7 - 100% .
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На основании данных по кинетике накопления кислорода, представленных на рис. 1, было установлено, что на первом этапе процесса (до 200 ч) фаза ПГБ инертна к кислороду, а кинетические кривые композиционных пленок лежат ниже, чем для ПЭ-пленки.
Из рис. 2 (кривая 1) видно, что на данном этапе скорость окисления композитов подчиняется правилу аддитивности. То есть с увеличением до-
20 16 12
8
4
2
Уо , 104 моль/кг ■ ч
20
40
60
80 100
Спгб, %
Рис. 2. Зависимость скорости поглощения кислорода (Уо2) ПЭ-матрицей от концентрации фазы ПГБ (Спгб) при Спгб окислении в течение 100 ч (1) и свыше 1000 ч (2).
ли ПГБ в пленках снижается доля реакционной фазы ПЭ.
Некоторый разброс экспериментальных точек можно объяснить изменениями в структуре ПЭ-матрицы, а именно, различиями в степени кристалличности, ориентации кристаллической фазы, а также возможностью к докристаллизации полимеров на первом этапе окисления.
Данные ДСК окисленной в течение 50 ч при 90°С и давлении кислорода 600 Торр ПЭ-пленки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.