научная статья по теме ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ СИСТЕМЫ ТРИ-Н-БУТИЛ БОР–N-ХИНОН Физика

Текст научной статьи на тему «ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ СИСТЕМЫ ТРИ-Н-БУТИЛ БОР–N-ХИНОН»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 3, с. 498-505

УДК 541(64+14):547.244

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ СИСТЕМЫ ТРИ-й-БУТИЛ БОР-и-ХИНОН1

© 2010 г. Ю. Л. Кузнецова*, С. А. Чесноков**, С. Д. Зайцев*, В. А. Додонов*

*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2 **Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 Поступила в редакцию 10.09.2008 г. Принята в печать 28.07.2009 г.

Изучена фотополимеризация метилметакрилата в присутствии три-н-бутилбора и ряда п-хинонов в широком интервале концентраций. Показано, что скорость полимеризации и молекулярно-массо-вые характеристики образующихся полимеров зависят от строения и концентрации п-хинона. Выделенный на разных конверсиях ПММА вызывает вторичную полимеризацию метилметакрилата. Активность макроинициатора зависит от строения п-хинона.

Интерес к полимеризации виниловых мономеров и, в частности, ММА в присутствии триал-килбора связан прежде всего с возможностью проведения полимеризации в широком диапазоне температур и получением полимеров с заданными физико-механическими свойствами [1]. Исследования в этом направлении посвящены изучению механизма радикально-координационной полимеризации, влиянию природы ингибитора и передатчика цепи [2]. Так, установлено, что при сополимеризации ММА с различными акри-латами в присутствии триалкилбора наблюдается увеличение скорости реакции, процесс осуществляется без гель-эффекта и приводит к образова-

нию низкомолекулярного (литьевого) полимера [3, 4]. Триакилбораны выступают эффективными регуляторами ММ полимера при полимеризации ММА в присутствии а, в-непредельных карбонильных соединений [5], в том числе и п-хинонов [6]. Известно, что хинон взаимодействует с радикалами, образуя стабильный кислород-центриро-ванный радикал, не способный продолжать реакционную цепь (ингибирование полимеризации). В присутствии триалкилбора и п-хинона наблюдается как увеличение скорости полимеризации, так и резкое понижение ММ полимера. В этом случае полимеризация ММА развивается по двум направлениям в соответствии со схемой

R1 R2 R. + О^

R3 R4

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 08-03-01045^).

E-mail: kyul@yandex.ru (Кузнецова Юлия Леонидовна).

я-О-

Ях Я /

-г >

г Я3 "Л Я

Ви3В -Ви'

Ях Я

-о-

~Я Я я2 \/ / 2

Ч-Ь

Я3 Я4

Ви3В

-Ви

-Я-о

-Й-

Яз Я4

ОВВи2

о

Я Ях Я2

ОВВи2

Ях Я2 Мма

V-ОВВи2 ^ 13 - ^

Я3 Я4

Я Я2

Я-'+ - О—ч ОВВи2

Я3 Я4

Я3 Я4

Схема 1

Первое направление заключается во взаимодействии радикала роста с молекулой хинона, а феноксильный макрорадикал реагирует с три-н-бутилбором (ТНББ), давая макромолекулу, имеющую на конце ароматический борсодержащий фрагмент. Такая макромолекула обратимо гомо-литически диссоциирует с генерированием радикала роста и нереакционноспособного по отношению к мономеру арилокси радикала, что может привести к реализации полимеризации в режиме "живых" цепей [7]. Исходя из схемы (I), п-хинон выступает и как ингибитор полимеризации и как необходимый компонент для возникновения инициирующего аддукта (макроинициатора).

Развитие процесса по второму направлению приводит к образованию макромолекулы, имеющей на конце хиноидный борсодержащий фрагмент. Эта молекула не способна к обратимому гемолитическому распаду, и соответственно данное направление является нежелательным для развития процесса псевдоживой радикальной полимеризации. Реализация того или иного направления реакции определяется строением молекул хинона. Необходимо отметить, что использование традиционных радикальных инициаторов не позволяет однозначно установить механизм формирования макроинициатора, поскольку сам термоинициатор способствует цепному взаимодействию хинона с триалкилбором [8]. Кроме того, в присутствии инициатора для выделения макроинициатора и использования его в пост-полимеризации потребуется многократное переосаждение. В соответствии с изложенным выше цель на-

стоящей работы — изучение возможности реализации псевдоживой радикальной фотоини-циированной полимеризации ММА в присутствии ТНББ и ряда я-хинонов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Органические растворители очищали по известным методикам [9]. Метилметакрилат перегоняли при пониженном давлении (25°С/2.93 кПа). ТНББ получали взаимодействием эфирата трехфтористого бора с н-бутил-магнийбромидом в эфире [8] и перегоняли при пониженном давлении (90°С/1.07 кПа). Влияние природы хинона на кинетику процесса и молеку-лярно-массовые характеристики полимеров исследовали на примере серии из семи я-бензохи-нонов и нафтохинона-1,4. Нафтохинон-1,4 (НХ)

С1

2

4

Рис. 1. Зависимость конверсии ММА от времени его фотополимеризации при 30°С в присутствии системы ТНББ (0.8 мол. %) —п-хинон (0.25 мол. %): 1 - ХА, 2 - 2,6-ДТБХ, 3 - БХ, 4 - ДХ, 5 - 2,5-ДТББХ, 6 - ББХ и 7- НХ.

кристаллизовывали из гексана. Бензохинон-1,4 (БХ) /=0 получали окислением гидро-

хинона бихроматом калия [10]; я-бутилбензохи-нон-1,4 (ББХ), 2,5-ди-трет-бутилбензохинон-

[12].

Фотополимеризующиеся составы готовили растворением в отсутствие воздуха ТНББ в деаэрированном растворе я-хинона в ММА, после чего растворы заливали в кварцевые ампулы диаметром 20 мм и облучали полным светом лампы ДРТ-220 при 30°С. Облученные растворы дважды переосаждали из хлороформа в гексан. Конверсию определяли гравиметрическим методом [13]. Для проведения постполимеризации ПММА дважды переосаждали из хлороформа в гексан, после чего сушили и готовили его 5%-ный раствор в ММА. Композиции выдерживали при 60°С в течение 4 ч.

Молекулярно-массовые характеристики изучали методом ГПХ на установке "Waters" (США) с набором из пяти стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3 х 104, 104, 103 и 250 А. В качестве

детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 ("Waters"). Элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПММА.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены кинетические кривые полимеризации ММА в присутствии системы ТНББ-п-хинон в кварцевых ампулах при 30оС под действием УФ-излучения. Полимеризация ММА в присутствии изученных п-хинонов протекает без индукционного периода, при этом гель-эффект, характерный для радикальной полимеризации ММА, отсутствует. Скорость реакции и ход кинетических кривых существенно зависят от строения хинона. Наиболее эффективно процесс развивается в присутствии НХ и ББХ; кривые для ДХ и БХ до значений конверсии 15% совпадают, однако на этом полимеризация ММА в присутствии БХ останавливается. Резко различаются кривые для 2,5-ДТББХ и 2,6-ДТББХ, а именно, скорость фотополимеризации ММА в присутствии 2,5-ДТББХ в 4 раза выше.

В таблице приведены значения конверсии за 90 мин. В качестве параметра, характеризующего реакционную способность хинонов, в том числе в радикальных реакциях, использован потенциал восстановления (£\/2) п-хинонов [14]. Анализ представленных результатов показывает, что имеет место сложная зависимость глубины превращения ММА от величины Ех/1 хинонов. С уменьшением электроноакцепторных свойств хинонов от ХА к НХ конверсия монотонно увеличивается. Далее при практически одинаковых величинах Е1/2 в ряду НХ, ББХ, 2,5-ДТББХ, 2,6-ДТББХ сте-

пень превращения уменьшается в ~8 раз. А за- Ниже показано влияние природы некоторых тем при переходе от 2,6-ДТББХ к ДХ снова воз- хинонов на фотополимеризацию ММА при 30°С растает. в течение 120 мин в отсутствие ТНББ.

я-Хинон (0.25 мол. %) БХ ББХ НХ 2,5-ДТББХ без хинона в присутствии ТНББ

Глубина превращения, % 1.0 1.8 6.2 3.3 10.0 17.3

Видно, что добавка я-хинонов замедляет полимеризацию, и в целом ингибирующий эффект усиливается с ростом электроноакцепторной способности хинонов. Так, при переходе от 2,5-ДТББХ к БХ (величины Е1/2 составляют —0.73 и —0.51 В) конверсия ММА за 120 мин реакции уменьшается с 3.3 до 1.0%. Аналогичная зависимость получена Тюдешем [15] при исследовании ингибирующей способности я-хинонов в радикальной полимеризации стирола. Характерно, что экспериментальные данные для нафтохинона не укладываются в эту зависимость как при фотополимеризации ММА, так и при полимеризации стирола [15]. Однако можно констатировать, что действие я-хинонов в исследуемой реакции только как ингибиторов должно приводить к замедлению фотополимеризации с увеличением электро-ноакцепторной способности хинонов.

Кроме того, при полимеризации ММА в присутствии триалкилбора в соответствии со схемой 1 взаимодействие я-хинона с макрорадикалом является первой стадией образования аддукта-мак-роинициатора. Тогда с ослаблением электроноак-цепторных свойств я-хинонов должна уменьшаться скорость накопления макроинициатора и соответственно падать скорость полимеризации ММА. Таким образом, полученную нелинейную зависимость скорости фотополимеризации ММА в присутствии исследуемой системы от редокс-характеристик я-хинонов (таблица) нельзя объяснить только их ингибирующей способностью [15] или влиянием электроноакцепторных свойств хинонов на скорость образования макроинициатора и его эффективностью как инициатора псевдоживой радикальной полимеризации. Несоответствие экспериментальных результатов с предполагаемым влиянием природы хинона на фотополимеризацию ММА в присутствии триал-килбора позволяют предположить, что кинетика этой реакции зависит и от стерических свойств заместителей в молекуле я-хинона.

На рис. 2 для близких по значению Е1/2 я-хино-нов (НХ, ББХ, 2,5-ДТББХ и 2,6-ДТББХ) представлена зависимость скорости фотополимеризации ММА в присутствии системы ТНББ—я-хи-нон от суммы стерических констант Чартона (^ V*) [16] заместителей при наиболее пространственно экранированной карбонильной группе хинонов. Наличие линейной зависимости свидетельствует о существенной роли простран-

ственного окружения именно наиболее экранированной карбонильной группы хинона. При этом с увеличением объема заместителей скорость фотополимеризации ММА падает.

На основании полученных результатов влиян

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»