ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 2, с. 142-146
= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14+541.64
ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В СИСТЕМЕ ОЛИГОМЕР-АРОМАТИЧЕСКОЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЕ-ПРОИЗВОДНОЕ АНИЛИНА
© 2004 г. С. В. Зеленцов, С. В. Гусев, Н. В. Зеленцова, М. В. Кузнецов
Нижегородский государственный университет им. Н И. Лобачевского 603950, Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 E-mail: zelen@ichem.unn.runnet.ru Поступила в редакцию 14.11.2002 г.
Изучена фотополимеризация акрилового олигомера ароматическим нитросоединением в паре с ди-алкильными производными анилина. Показано, что эффективность фотополимеризации значительно увеличивается при введении атомов брома в состав анилинового производного или молекул реакционной среды. Аналогичное влияние оказывают триплетные фотосенсибилизаторы. Методом спиновых ловушек зафиксированы макрорадикалы роста. Предложен механизм фотоинициирования полимеризации, в основе которого лежит образование триплетного комплекса нитросое-динения с третичным амином с последующим распадом его на радикальные продукты.
Органические нитросоединения в паре с аминами являются эффективными инициаторами фотополимеризации акриловых мономеров и олигомеров [1-6]. В работах [1-5] исследовано
Согласно схеме (I), нитросоединение, АШ02, под действием света возбуждается до первого синглетного состояния 1АШО* , которое имеет малое время жизни [7, 8] и за счет интеркомбинационной конверсии (ИКК) переходит в первое
триплетное состояние, 3АШ0|. Другой возможностью является столкновение с молекулой диметиланилина и возбуждение ее до первого синглетного состояния, 1АШ(СН3)2, распадающегося на атом водорода и радикал АШ(СН3) СН2. С
влияние на фотополимеризацию химической природы нитросоединения, предложен механизм бимолекулярного инициирования полимеризации [5] (схема I).
(I)
другой стороны, 3АШ0|, имея сравнительно большое время жизни [7], взаимодействует с АШ(СН3)2 с образованием комплекса 3[АгК02---АгК(СН3)2]*. За счет тесного контакта между молекулами АШ02 и АШ(СН3)2 в комплексе облегчается перенос атома водорода от АШ(СН3)2 к АШ02. В результате образуются две радикальные частицы: молекула АШ(СН3)2, потерявшая атом водорода, АШ(СН3) СН2, и молекула АШ02, присоединившая атом водорода, АгК'00Н.
0[ArNO2] 1[ArNO2]* ArNO2]*
'2J
I ArN(CH3)2
°[ArNOJ + 3[ArN(CH3)J*
H + ArN( CH3) CH2
I M
2
ArN(CH3)2
3[ArNO2-ArN(CH3)2]*
ArN(CH3)2
H2 +ArN( CH3) CH2
(M)n
M
ArN( CH3) CH2 + ArN'OOH
' I ArN(CH3)2
M
ArN (CH3) CH2 + ArNHOOH
M
Приведенная схема носит гипотетический характер, нуждается в уточнениях, экспериментальной и теоретической проверке.
Цель настоящей работы - изучение механизма инициирования фотополимеризации акриловых олигомеров системой ароматическое нитросое-динение - К,К-диалкилзамещенный анилин.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4-Нитроанилин (ч.), ияря-К^-диметиламино-бензальдегид (ч.), ияря-бром-К^-диметиланилин (ч.) перекристаллизовывали из этилового спирта. Использовали свежеперегнанный олигокарбо-натметакрилат, ОКМ-2
СН2=С-СООСН2СН2ОСОСН2СН2ОСН2СН2ОСОСН2СН2ОСОС=СН2
I II II I
сн3 о о сн3
В качестве спиновой ловушки (СЛ) использовали 2-метил-2-нитрозопропан, синтезированный и очищенный по методике [9]. 4-нитроанилин и соинициатор растворяли в ОКМ-2. Концентрация 4-нитроанилина 10-2 моль л-1. ОКМ-2 полимеризо-вали как в присутствии кислорода, так и в его отсутствии в тонком (2-3 мм) слое, содержащем соответствующие добавки. Слои облучали УФ-светом лампы ДРК-120 при интенсивности 20 мВт см-2. Излучение с длиной волны 365 нм выделяли при помощи светофильтра УФС-6. По окончании облучения полимер высаживали ацетоном, многократно промывали ацетоном и сушили при 60°С в течение 6 ч до постоянного веса. Степень конверсии олигомера в полимер определяли как отношение веса образовавшегося полимера к весу исходного олигомера, Р.
Спектры ЭПР измеряли при помощи радиоспектрометра АЭ-4700.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры поглощения ОКМ-2, 4-нитроанилина и использованных соинициаторов перекрываются незначительно. Максимум поглощения 4-нитроани-лина в ОКМ-2 соответствует 360 нм, а соинициаторов - около 330 нм. УФ-свет с длиной волны около 365 нм поглощает в основном 4-нитроанилин.
Облучение ОКМ-2, содержащего только 4-ни-троанилин (система I), а также содержащего только третичный амин, к образованию полимера не приводило. На рис. 1 показаны зависимости степени превращения ОКМ-2 от времени облучения реакционных смесей УФ-светом при различных отношениях концентраций 4-нитроанилина и пяря-К,К-диметиламинобензальдегида (система II). Отметим, что полимер не образовывался при отношениях нитросоединение : третичный амин, равных 10 : 1 и 5 : 1.
Приведенные зависимости имеют 5-образный характер. Эффективность фотополимеризации можно охарактеризовать предельно достижимой системой конверсией, Рмакс, и временем начала скачкообразного возрастания степени полимеризации, ¿крит. Своеобразной "светочувствительностью" иссле-
дуемых систем является величина 5 = РмаксЛфит. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что наибольшая эффективность фотополимеризации, наблюдается при отношениях нитросоединение : третичный амин из интервала 1 : 1 - 1 : 5, причем дальнейшее увеличение концентрации третичного амина приводит к уменьшению 5.
Наблюдаемый эффект можно объяснить, если предположить, что для эффективного протекания фотополимеризации необходимо образование молекулярных комплексов между АШО2 и ДгК(СН3)2. Комплексообразование между нитро-соединениями и такими органическими веществами, как ароматические углеводороды, фенолы, амины, широко распространено, причем такие комплексы интенсивно поглощают УФ-свет [10]. Для фотоинициирующих систем на основе инициатора и соинициатора оно является, видимо, общим явлением [11-13]. Согласно [11], увеличение эффективности карбонильных фотоинициаторов в присутствии третичных аминов обусловлено образованием промежуточного комплекса. Такой комплекс стабилизирован из-за переноса заряда, что является следствием низкого потенциала ионизации амина.
Наиболее распространенной точкой зрения является предположение об образовании комплекса
Р, % 6
4
2
10
Время, мин
15
Рис. 1. Зависимость степени конверсии ОКМ-2 от времени облучения системы ОКМ-2 - 4-нитроанилин (НА) - иара-К,К-диметиламинобензальдегид (СИ-1) при отношениях [НА]/[СИ-1], равных 1 : 5 (1), 1 : 10 (2), 1 : 7 (3), 1 : 1 (4).
5
Р, % 30
20
10
Р, %
20
5 10
Время, мин
Рис. 2. Зависимости выходов полимера от времени облучения для композиции ОКМ-2 - 4-нитроанилин -пара-К,К-диметиламинобензальдегид, содержащей бензофенон (1), антрацен (2), 9.10-антрахинон (3) и родамин Ж (4).
10
Время, мин
15
Рис. 3. Сравнение зависимостей конверсии ОКМ-2 от времени облучения композиций ОКМ-2 - 4-нитро-анилин - пара-бром-К,К-диметиланилин (1) и ОКМ-2 -4-нитроанилин - пара-К,К-диметиламинобензальде-гид (2), ОКМ-2 - 4-нитроанилин - пара-К,К-димети-ламинобензальдегид - бромбензол (3).
5
между молекулой фотоинициатора в возбужденном состоянии и молекулой третичного амина -соинициатора [11-13]. Считается, что в этом случае радикалы возникают при темновом распаде комплекса (эксиплекса).
Однако радикалы могут появиться и благодаря фотохимическому возбуждению комплекса |АгК02"-АгК(СН3)2} до возбужденного синглетно-го состояния 1{ДгК02-"АгК(СН3)2}* с последующей ИКК в триплетное состояние 3{АгК02-АгК(СН3)2} и разложением до пары радикалов.
В настоящее время нет достаточно надежных экспериментальных и теоретических данных, позволяющих сделать однозначный выбор одного из этих механизмов.
Для выявления роли и оценки энергии трип-летных частиц, участвующих в реакции, нами изучено влияние на эффективность полимеризации введения в реакционную систему триплетных фотосенсибилизаторов. На рис. 2 показана зависимость степени превращения олигомера в полимер от времени облучения фотополимеризующей-ся композиции в присутствии триплетных фотосенсибилизаторов с различной величиной энергии первого триплетного уровня, Ет. Из приведенных данных можно сделать вывод о том, что введение в реакционную систему фотосенсибилизаторов с Ет > 190 кДж моль1 приводит к увеличению Последнее говорит о том, что в инициировании фотополимеризации принимают участие частицы
в триплетном состоянии. Данное заключение согласуется с выводами, сделанными в работах [1-5].
Согласно рис. 2, наибольший эффект наблюдается при использовании в качестве фотосенсибилизатора бензофенона. Для него Ет равна 287-291 кДж моль-1 [14]. Она совпадает с энергией 0-0-перехода в спектре фосфоресценции нит-роанилина, измеренном при 77 К [2]. Отсюда следует, что для инициирования полимеризации акриловых олигомеров системой нитросоединение -третичный амин необходим переход молекулы нитросоединения в триплетное состояние.
Отметим, что и фотосенсибилизаторы с Ет > > 176-179 кДж моль-1 (например, антрацен) также увеличивали Последнее позволяет предположить, что в фотоинициировании полимеризации участвуют не только 4-нитроанилин, но и его молекулярные комплексы с третичными аминами.
Для проверки предположения о том, что лимитирующей стадией фотополимеризации является переход молекулы нитросоединения или его комплекса с третичным амином в триплетное состояние, нами изучено влияние внутреннего и внешнего тяжелого атома на эффективность фотополимеризации. Для этого провели две серии экспериментов. В одной из них в системе II заменяли пара-К,К-диметиламинобензальдегид на пара-бром-К,К-диметиланилин (система III). В другой - в систему II вводили дополнительно бромбензол.
На рис. 3 приведены кинетические кривые образования полимера из ОКМ-2 при инициировании фотополимеризации систем III (кривая 1), II (кривая 2) и II с добавкой бромбензола (кривая 3). Сравнение этих кривых позволяет сделать вывод об увеличении 5 в присутствии тяжелого атома. По-видимому, в присутствии тяжелого атома облегчается иКк.
Природа радикальных частиц, участвующих в фотополимеризации, исследована методом спиновых ловушек в спектроскопии ЭПР. Нами зарегистрированы макрорадикалы роста полимеризации ОКМ-2. На рис. 4 (кривая 1) показан спектр ЭПР, наблю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.