ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 2, с. 122-128
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.14 + 543.42
ФОТОПРОЦЕССЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 9-ЭТИЛТИАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
© 2007 г. Л. С. Атабекян, А. К. Чибисов
Центр фотохимии Российской академии наук 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: info@photonics.ru Поступила в редакцию 30.10.2006 г.
Исследовано влияние катионного (СТАВ), анионного (SDS) и нейтрального (Тритон Х-100) ПАВ на спектрально-люминесцентные свойства и фотореакции трех сульфопропил-9-этилтиакарбоциани-новых красителей (Кр1-Кр3) в водных растворах. В отсутствие ПАВ Кр1-Кр3 находятся в виде равновесной смеси цис-мономеров и димеров. Ни мономеры, ни димеры красителей не проявляют способности к флуоресценции и цис —»- транс-фотоизомеризации, при этом только димеры обнаруживают интеркомбинационный переход в триплетное состояние. В присутствии всех ПАВ при концентрации ниже критической концентрации мицеллообразования происходит дезагрегация димеров и наблюдается образование J-агрегата только в присутствии СТАВ, распадающегося с ростом его концентрации на мономеры. С увеличением концентрации ПАВ возникает флуоресценция красителей, сопровождающаяся падением выхода в триплетное состояние димеров, и обнаруживается способность мономеров тиакарбоцианинов к транс —»- цис-фотоизомеризации и переходу в триплетное состояние. Наблюдаемые спектральные эффекты связаны с переходом мономерной цис-формы в транс-форму при солюбилизации молекул красителей.
Известно, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) играют важную роль в химии цианино-вых красителей и в частности в процессе приготовлении фотографических эмульсий на основе гало-генидов серебра [1]. При этом ПАВ существенно влияют на состояние молекул цианиновых красителей, способствуя агрегации и/или дезагрегации красителей в зависимости от структуры молекулы красителя, типа ПАВ и его концентрации. Так, ранее было показано [2, 3], что добавление додецил-сульфата натрия (SDS) или цетилтриаммоний бромида (СТАВ) к водному раствору катионных или анионных монометин- и триметинтиацианиновых красителей приводит к изменению агрегационно-го состояния красителей. В отсутствие ПАВ молекулы красителей в водном растворе находятся преимущественно в виде мономеров и димеров. В присутствии ПАВ в концентрации существенно ниже критической концентрации мицеллообразования (ккм) происходит дезагрегация димеров и в ряде случаев образование Н- и/или J-агрегатов. При концентрации ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования (ккм) образующиеся мономеры связываются с мицеллой, находясь на ее поверхности или в ядре. Образование агрегированных форм красителей и в частности J-агрегатов имеет место также в обратных мицеллах [4-6].
Изменение агрегационного состояния цианиновых красителей в присутствии ПАВ находит
отражение в спектрах поглощения и флуоресценции. Образование Н- и J-агрегатов проявляется в виде новых полос поглощения, смещенных в коротковолновую и соответственно длинноволновую области спектра по отношению к максимуму мономерной формы красителей. Образование мономеров, связанных с мицеллой, характеризуется усилением поглощения и небольшим батохром-ным сдвигом максимума мономерной формы, для которой также наблюдается значительный рост интенсивности флуоресценции.
Известно, что молекулы цианиновых красителей способны к транс —» цмс-фотоизомериза-ции [7-9]. Квантовый выход фотоизомеризации зависит от структуры молекулы и для алкилмезо-замещенных красителей зависит также от полярности среды. Квантовый выход имеет максимальное значение в малополярных (неполярных) средах и падает с увеличением полярности [10]. Последнее связывают со смещением равновесия между транс- и цмс-изомерами в сторону практически нефлуоресцирующего цмс-изомера.
Известно также, что для мономеров цианиновых красителей характерен крайне низкий квантовый выход интеркомбинационной конверсии в триплетное состояния [7-9]. Однако квантовый выход интеркомбинационной конверсии заметно возрастает для димеров [11, 12]. Было отмечено, что изменение агрегационного состояния краси-
телей находит отражение в спектре триплет-три-плетного (Г-Т)-поглощения.
Целью настоящей работы явилось изучение фотофизических (флуоресценция, интеркомбинационная конверсия) и фотохимических (транс —► —»- цмс-фотоизомеризация) процессов, протекающих в молекулах сульфопропил-9-этилтиакарбоци-аниовых красителей в водных растворах в присутствии ПАВ. Основным результатом работы явилось обнаружение в присутствии ПАВ усиления флуоресценции красителей, сопровождающееся уменьшением относительных выходов в триплет-
Измерения спектров поглощения и флуоресценции проводили на спектрофотометре "Shimad-zu UV-3101" и спектрофлуориметре "Shimadzu RF-5301". Спектры поглощения промежуточных продуктов фотовозбуждения и кинетики их превращения измеряли на установке импульсного лазерного фотолиза с использованием неодимового лазера на иттрий-алюминий гранате ("Solar", длительность импульса 10 нс, энергия до 150 мДж при 532 нм). Система спектральной регистрации промежуточных продуктов включала зондирующий источник света - Хе-лампа 0sram-150 с блоком питания (Applied Photophysics), двойной моно-хроматор МДР 6, приемник излучения ФЭУ-84, цифровой осциллограф Tektronix TDS 3032B (или осциллограф на базе цифровой платы Bordo 211 и персонального компьютера). Для удаления кислорода воздуха использовали методику продувки раствора азотом. Концентрация красителей составляла (1-2) х 10-5 моль/л. Все измерения про-
ное состояние димеров и увеличением относительного выхода в триплетное состояние транс-мономеров и выхода цмс-фотоизомеров.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектрально-люминесцентные измерения проводили с водными растворами 3,3'-бмс[сульфопро-пил]-5-метокси-4',5'-бензо-9-этилтиакарбоцианина (Кр1), 3,3'-бмс[сульфопропил]-6,6'-диметил-9-этил-тиакарбоцианина (Кр2) и 3,3'-бмс[сульфопропил]-5-метил-5'-фенил-9-этилтиакарбоцианина (Кр3) в присутствии SDS, CTAB и Тритона X-100 ("Merck").
+
водили при комнатной температуре в кварцевой кювете 1 х 1 х 4 см.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Полиметиновые красители Кр1, Кр2 и Кр3 являются анионными и в водных растворах (10-5 моль/л) в отсутствие ПАВ находятся в виде равновесной смеси мономеров и димеров. На рис. 1 приведены спектры поглощения красителей, состоящие из коротковолновой ф-полоса) и длинноволновой (М-полоса) полос, относящихся к димерной и мономерной формам соответственно. Из рис. 1 следует, что, во-первых, М-полоса для Кр1 в отличие от Кр2 и Кр3 проявляется в форме плеча, не имея явно выраженного максимума. Максимум М-по-лосы для Кр1 в метаноле, где краситель присутствует в виде мономеров, приходится на 571 нм. Во-вторых, для всех красителей интенсивность D-полосы заметно больше интенсивности М-по-
C3H5SO3
N
C3H6SO3-
Kp1
Me
Me
N
C3H6SO3
N
C3H6SO3-
55
Kp2
N
C3H6SO3-
(n-C4H9)3NH
C3H6SO3
Kp3
А
X, нм
Рис. 1. Нормированные спектры поглощения Кр1 (7), Кр2 (2) и Кр3 (5) в воде; Кр1 (4) в метаноле. Концентрация красителей - 1 х 10-5 моль/л.
лосы, что указывает на большую по сравнению с мономерами концентрацию димеров в смеси. Последнее обстоятельство отмечалось как для мо-нометинцианинов [12], так и для других алкилме-зозамещенных тиа- и оксакарбоцианинов [13-16], близких по строению к исследованным в настоящей работе. Водные растворы Кр1-Кр3 обнаруживают очень слабую флуоресценцию, независимо от длины возбуждения, соответствующей максимумам М- и Б-полос. Практически отсутствие
флуоресценции мономеров связывают с тем, что в водных растворах алкил мезозамещенные тиа-карбоцианины находятся в виде нефлуоресциру-ющих ЦЁС-изомеров. Димеры красителей состоят из ЦЁС-мономеров и имеют близкое к параллельному расположение момента перехода, совпадающее с направлением главной оси (полиметиновой цепи) молекулы [11].
При лазерном облучении водных растворов тиакарбоцианинов наблюдали кратковременные обратимые изменения в спектре поглощения красителей. На рис. 2 приведены дифференциальные (разностные) спектры поглощения Кр1, измеренные к различным моментам времени после воздействия лазерного импульса. Из сопоставления кривых поглощения рис. 1 и 2 видно, что импульсное фотовозбуждение приводит к падению (выцветанию) основного максимума Б-полосы, сопровождающееся появлением полосы поглощения при 560 нм, а также поглощения в области 650-750 нм. Наблюдаемые спектральные изменения следует связать с переходом димеров красителей в триплетное состояние. В пользу этого свидетельствует обнаруженное сокращение времени жизни триплетов при впуске воздуха в дегазированные растворы красителей. Последнее является следствием хорошо известного факта тушения триплетных состояний молекул органических веществ кислородом. Дифференциальные спектры поглощения, полученные для Кр2 и Кр3, сходны со спектром Кр1.
X, нм
Рис. 2. Дифференциальный спектр Г-Г-поглощения димеров Кр1 в воде, измеренный через 5 (■), 10 (•), 16 (А), 30 (▼) и 50 мкс (х) после лазерного импульса. На вставке - кинетическая кривая падения оптической плотности триплетов при 560 нм.
Ранее было показано [11, 12], что лазерное возбуждение монометинов и сходных с Кр1-Кр3 алкнлмезозамещенных тиакарбоцианинов в водных растворах приводит к заселению триплетно-го уровня димеров красителей. Квантовый выход интеркомбинационной конверсии фт в триплет-ное состояние мономеров ряда тиакарбоцианинов фт < 0.001, тогда как значение фт для димеров оказалось по крайне мере на порядок больше [9, 17]. По условиям настоящего эксперимента лазерное облучение при 532 нм приводит к возбуждению преимущественно димеров Кр1 и частично Кр2 и Кр3 (рис. 1). Таким образом, можно считать обоснованным отнесение кривой на рис. 2 к дифференциальному спектру Г-Г-поглощения димеров. Скорость дезактивации Г-состояния происходит по уравнению 1-го порядка с константой скорости 5 х 104 с-1 для Кр1 (рис. 2), 2 х 104 с-1 для Кр2 и 3.3 х 104 с-1 для Кр3. Существенно отметить, что образование триплетного состояния димеров является единственным промежуточным коротко-живущим про
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.