ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 4, с. 311-318
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 541.64:5375
ФОТОРЕФРАКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ ТЕЛЕКОММУНИКАЦИОННОГО ДИАПАЗОНА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
© 2007 г. А. Д. Гришина*, Л. Я. Перешивко*, L. Licea-Jimenez**, Т. В. Кривенко*, В. В. Савельев*, R. W. Rychwalski**, А. В. Ванников*
*Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: van@elchem.ac.ru
**Department of Materials Science and Engineering, Chalmers University of Technology, SE-41296 Göteborg, Sweden
E-mail: rodney.rychwalski@ me.chalmers.se Поступила в редакцию 11.09.2006 г.
Измерены полевые зависимости фототока, коэффициента двухлучевого фоторефрактивного усиления и постоянной времени формирования дифракционной решетки в полимерных композитах из ПВК и одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) 0.26 мас. % в условиях одноквантового возбуждения ОУНТ под воздействием непрерывного излучения лазера длиной волны 1550 нм. Углеродные нанотрубки ответственны за электронное оптическое поглощение этих композитов вплоть до ~2000 нм. Оцененная по фототоку зависимоsсть квантовой эффективности образования подвижных носителей заряда от электрического поля E0 совпадает с ходом кривой, рассчитанной по уравнению Онзагера до степени (E0)4, при квантовом выходе термализованных электрон-дырочных пар П0 = 0.07 и расстоянии между зарядами в паре r0 = 9.8 Ä. Анализ фоторефрактивных характеристик показал, что дополнительное введение фуллерена Сб0 3 мас. % в композит из ПВК, ОУНТ 0.26 мас. % приводит к двукратному увеличению коэффициента двухлучевого усиления. В композите из ПВК, ОУНТ 0.26 мас. % и Сб0 3 мас. % при постоянном поле Е0 = 140 В/мкм коэффициент двухлучевого усиления лазерного луча 1550 нм и разность между коэффициентами усиления и поглощения составляют соответственно Г = 32 см-1 и Г - а ~ 27 см-1.
Настоящая статья посвящена анализу фотоэлектрических и фоторефрактивных (ФР) свойств композитов на основе поливинилкарбазола (ПВК) и одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) при действии лазера длиной волны 1550 нм. Ранее было установлено [1-3], что электронное оптическое поглощение ФР полимерных композитов на основе ОУНТ распространяется до 2000 нм. Лазерное излучение 1550 нм широко используется в процессах оптической передачи информации, поэтому одной из важных задач является разработка устройств для коррекции и усиления информационных лазерных лучей этого диапазона. Использование для этой цели ФР полимерных слоев позволяет заменить сложное оптоэлектронное устройство и является перспективным направлением для разработки. Фоточувствительность широко разрабатываемых ФР пластифицированных полимерных композитов охватывает, как правило, видимую область, но ее удалось распространить до 975 нм благодаря применению в качестве сенсибилизатора инфракрасного красителя [4]. В композитах на основе этого красителя ФР-эффект при 1550 нм достигнут в результате использования мощного фемтосекундного лазера, обеспечивающего двух-фотонное поглощение на этой длине волны [5].
Коэффициент усиления при 1550 нм в условиях двухфотонного возбуждения сенсибилизатора составил 20 см-1 при E0 = = 96 В/мкм (коэффициент поглощения при 1550 нм равен нулю) [5]. Имеется единственная работа [6], в которой синтезирован полимерный гибридный материал на основе лестничного полимера с упаковкой этилкарбазола между фенильными группами полимера, оптическое поглощение которого распространяется до 1600 нм. Авторы использовали пластифицированный материал и обычный способ измерения ФР-эффекта с применением лазера непрерывного действия длиной волны 1550 нм, обеспечивающего одноквантовое возбуждение композита. Получен коэффициент оптического усиления Г = 40 см-1, превосходящий коэффициент поглощения в слое а = 30 см-1 на Г- а = = 10 см-1 (Г - а - полезный коэффициент усиления).
Как известно, ФР-эффект измеряется на голо-графической установке, в которой два пересекающихся лазерных луча создают интерференционную и смещенную относительно нее фазовую дифракционную решетки (рис. 1). В фоточувствительном полимерном слое в области конструктивной интерференции двух лучей (рис. 1, сплошные линии в полимерном слое) происходит фотообразование пар носителей заряда, затем следуют их разделение,
'А \ h
1 Л', т. \e0 АИг /1Л ■ м V \ ' г-ЧГ^ 1 ■ 1 \ ' . 1 \ 1
-V +V - \
\ V;
12 \ \
Рис. 1. Ячейка для измерения фоторефрактивного эффекта. Полимерный слой 1 помещен между прозрачными электродами из ITO. 11 и 12 - интенсивности входного и выходного луча 1 и 2 соответственно. Сплошными линиями внутри слоя отмечено положение ярких интерференционных полос. Пунктирными линиями показано положение максимумов модуляции коэффициента преломления Дп (фазовой дифракционной решетки). Показан пример, когда дырочная подвижность больше, чем электронная, и дифракционная решетки смещена на фазу -у или на +у при отрицательном или положительном потенциале на выходном электроде соответственно.
дрейф в поле Е0 и захват в глубокие ловушки. Разде-леннные захваченные электроны и дырки формируют периодическое поле пространственного заряда Е,с. Поляризация в периодическом поле Еш = Е0 + Е,с присутствующих в слое нелинейных оптических хромофоров обеспечивает периодическую модуляцию показателя преломления, т.е. формирование фазовой дифракционной решетки.
ФР-эффект возникает только в том случае, если электроны и дырки имеют разную подвижность и до захвата на ловушках смещаются на различные расстояния от места генерации (ярких интерференционных полос). В этом случае амплитуда поля пространственного заряда и, следовательно, максимумы модуляции показателя преломления Дп (штриховые линии на рис. 1) смещены относительно интерференционной картины на расстояние Дх, или на фазу у = 2пДх/Л, где Л - период решетки. В большинстве полимерных материалов дырки более подвижны, чем электроны, и при показанной на рис. 1 геометрии смещение решетки на фазу -у относительно ярких интерференционных полос возникает при отрицательном потенциале на нижнем (выходном) электроде.
Отличительной особенностью настоящей работы является то, что в ней используется непла-стифицированный ПВК ("ЛЫгюЬ", температура стеклования около 200°С), в котором "заморожено" хаотическое распределение хромофоров, полученное при поливе слоев из раствора. В этих
условиях только нелинейная объемная восприимчивость третьего порядка, %(3), имеет ненулевое значение, т.е. дифракционная решетка возникает только за счет электронной поляризуемости третьего порядка. В этих слоях амплитуда периодической модуляции показателя преломления дается соотношением:
An = (2n/n)%(3)(Etot)2. (1)
Впервые такой подход к получению ФР полимерных материалов был предложен нами в работе [7]. Электронная молекулярная поляризуемость у имеет исчезающе малое значение в случае некрупных дипольных хромофоров, используемых при ориентационной поляризации в пластифицированных слоях. Поляризуемость у и, следовательно, объемная восприимчивость третьего порядка %(3) = = Ny/5, увеличивается в соответствии с зависимостью у = l2 4 ± 0 2 с ростом l - длины системы сопряженных связей (или области делокализации электронного возбуждения) и достигает значительных величин для наноразмерных хромофоров. Поэтому разработка композитов на основе полимеров с высокой температурой стеклования потребовала использования наноразмерных нелинейных оптических хромофоров (таких как углеродные нано-трубки [1-3], J-агрегаты цианиновых красителей [7, 8], супрамолекулярные агрегаты комплексов рутения [9]). Эти наноразмерные структуры служили также спектральными сенсибилизаторами композитов к ближней ИК-области [1-3, 8, 9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение ФР-характеристик проводили в ячейке, показанной на рис. 1. Полимерный композит (1) помещался между электродами из прозрачной проводящей пленки ITO (In2O3 : Sn), нанесенной на стеклянную подложку. Для снижения инжекции дырок из анода на поверхность ITO напыляли пленку Al2O3 толщиной несколько нанометров. Способ очистки ОУНТ (CarboLex USA) от примесей (остатков катализатора) подробно изложен в работе [3]. При получении композитов ОУНТ сначала диспергировали в тетра-хлорэтане в течение 30 мин, используя ультразвуковой диспергатор УЗДН-А. Затем добавляли раствор ПВК ("Aldrich") в тетрахлорэтане, смешивали и вязкую смесь вновь подвергали 5-минутной ультразвуковой обработке. Сразу после этого раствор поливали на поверхность пленки Al2O3 и затем растворитель испаряли при повышенной температуре (около 60°С) с целью сокращения времени формирования твердого полимерного слоя.
Оптические спектры полимерных слоев записывали на спектрофотометре "Shimadzu UV-3101PC". При измерении фототока полимерный слой помещался между двумя электродами. ITO был использован в качестве положительного
электрода. В качестве отрицательного электрода применяли пасту коллоидального серебра диаметром ~3 мм. Измеряли темновой ток (до включения света) а также суммарный ток у = + урЬ при освещении образца со стороны прозрачного электрода. Фототок оценивали по разности7рЬ = у -уа после достижения стационарного значения суммарного тока. При измерении фототока и ФР-эффекта был использован лазер длиной волны 1550 нм, диаметр каждого из падающих на слой лучей составлял 3 мм. При измерении фототока интенсивность входного луча была равна 10 = 0.850 Вт/см2. При измерении ФР-эффекта этот луч разделялся на два луча с равной интенсивностью 11 = 12 = 0.425 Вт/см2. Использованы слои толщиной С = 5.5, 11 и 30 мкм. Эти толщины отвечают критерию ) = (пЬХ/Л2п) = = 3.6; 7.1 и 19.4 соответственно. Здесь Ь = С/еоз ф -оптический путь лучей в полимерном слое (ф = 45° -угол наклона биссектрисы лучей к поверхности полимерного слоя, см. рис. 1), Л = Х/(2пзт9) = = 3600 нм - период дифракционной решетки при X = 1550 нм, п = 1.6 и 9 = 7.5° (где 9 - половина угла между лучами). При приведенных значениях ) реализуется брегговское отражение части излучения от фазовой дифракционной решетки, а не дифракция Рамана-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.