Рис. 1. Многослойная структура ФВ-преобразователя, содержащего полимерный слой, допированный Pd(II)TCP.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы изготавливали на стеклянных подложках с проводящим слоем ITO (In2O3 : SnO2) или с проводящим слоем FTO (SnO2, допированный фтором). Подложки отмывали в течение 10 мин в ультразвуковой ванне в изопропиловом спирте или ацетоне. В ряде случаев проводящую поверхность подложек подвергали травлению в кислородной плазме в течение 20 мин. Тонкий слой (20-50 нм) фталоцианината меди ("Aldrich") наносили сверху на подложки термическим испарением в вакууме. Затем наносили слой полимерной композиции MEH PPV ("Aldrich") с 40 мас. % Pd(II)TCP путем полива на горизонтальном столике из раствора в тетрахлорэтане. Образцы сушили не менее суток на воздухе при комнатной температуре. Для увеличения поглощения света в ряде случаев термическим испарением в вакууме наносили слой аморфного селена толщиной 0.1-0.2 мкм. Затем термическим испарением в вакууме напыляли верхний металлический электрод. Использовали такие металлы, как Al, Bi, Sb, Zn, In, Ca. Для защиты от окисления Са запыляли слоем алюминия без нарушения вакуума в системе. Кроме того, если наносили Se, то для защиты от гидролиза образующихся селенидов сверху на Bi, Zn, In также напыляли слой Al. Многослойная структура ФВ-преобра-зователей схематично представлена на рис. 1.
Для наблюдения фотовольтаического преобразования на образец направляли свет от лампы КГМ-100 через оптический светофильтр СЗС-25, чем обеспечивали спектр излучения, близкий к солнечному с плотностью мощности Р =10 мВт/см2. Вольт-амперные характеристики измеряли, используя алкалиновый элемент с делителем напряжения, вольтметр-электрометр В7-30 и микроамперметр GDM 8145. Электронные спектры поглощения измеряли на приборе "Ocean Optics PC2000". Pd(II)TCP получали по методике, изложенной в [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Наши усилия были направлены на поиск наиболее эффективных полимерных преобразователей солнечной энергии в электрическую, которые можно воспроизвести в лабораторных условиях без использования замкнутого цикла производства в инертной атмосфере или в вакууме. Как показал анализ литературы и наши исследования, наиболее эффективные ФВ-преобразователи состоят из двух и более органических слоев, заключенных между прозрачной проводящей подложкой и верхним непрозрачным электродом [8]. Основные характеристики ФВ-преобразователей - ток короткого замыкания, напряжение открытой (разомкнутой) цепи и фактор заполнения. Последний представляет собой отношение произведения рабочего тока ФВ-элемента на рабочее напряжение к произведению тока короткого замыкания на напряжение открытой цепи:
фо_ 1раб- ираб.
_ I и '
^ к.з. откр.цепи
Рабочее напряжение и рабочий ток выбирают так, чтобы к.п.д. ФВ-преобразователя был максимальным. Реально фактор заполнения определяет величину полезной мощности, выделяемой во внешнюю цепь элементом с данной эффективностью преобразования и данной фото-э.д.с. На рис. 2 показаны две вольт-амперные характеристики (ВАХ), различающиеся фактором заполнения. Видно (см. ГУ квадрант графиков), что фактор заполнения тем выше, чем ближе ВАХ по своему характеру к выпрямляющей характеристике.
Выпрямляющая характеристика получается у ФВ-элемента, составленного, например, из двух слоев: одного электронодонорного (у электрода с большей работой выхода) и одного электроноак-цепторного слоя (у электрода с меньшей работой
ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ
137
I, мкА
I, мкА
0.2 1 (а)
-0.5 0 0.5 1.0 и, В
-0.4
-0.6
-0.5
Рис. 2. Вольт-амперная характеристика образцов 1ТО-СиРс-МЕН РРУ + Ра(П)ТСР-Са-А1 (а) и ЕТО-СиРс-МБИ РРУ + + Pd(II)TCP-Se-In-A1 (б) при облучении их светом с плотностью мощности 10 мВт/см2, имеющим спектр, близкий к солнечному; площадь образцов 0.1 см2.
выхода). Причем должны выполняться следующие условия: \E-fi - Ее11 > кТ и 1ЕА2 - > кТ, где Е-^ - уровень Ферми левого электрода, Е^ - уровень Ферми правого электрода, Е1е и Е2к - транспортные уровни для электронов у электронодо-норного слоя и дырок у электроноакцепторного слоя. На рис. 3 показана энергетическая схема такого элемента. При выполнении указанных выше условий левый контакт становится запирающим для электронов, а правый - запирающим для дырок при подаче на электроды напряжения противоположной полярности, чем фото-э.д.с. Фотогенерация носителей заряда может происходить как в электронодонорном, так и в электроноакцептор-ном слоях, а также на межфазной поверхности этих слоев. В последнем случае важно, чтобы при данной геометрии электродов слева был электро-нодонорный слой, а справа - электроноакцептор-ный, поскольку в противном случае генерируемые светом в электронодонорном слое дырки скапливаются справа, а генерируемые в электроноакцеп-торном слое электроны - слева от межфазной поверхности и своим полем понижают эффективность фотогенерации носителей заряда на межфазной поверхности. Вертикальными стрелками показано фотовозбуждение акцепторного и донорного слоев с образованием подвижных дырок и электронов в непосредственной близости от места возбуждения. В случае разомкнутой цепи при фотогенерации электроны перетекают слева направо, дырки справа налево, создавая асимметричный объемный заряд.
Из схемы на рис. 3 следует, что чем больше разница между уровнями Ферми правого и левого
электродов, тем большая напряженность электрического поля устанавливается внутри ФВ-элемен-та при замыкании электродов на внешнюю цепь. Фотонапряжение открытой цепи будет равно разнице энергий Ферми электродов, т. е. разнице работ выхода. Однако результаты ряда исследований, в том числе и наши измерения свидетельствуют, что разница работ выхода электродов мало влияет на величину напряжения открытой цепи. Действительно, примитивная схема на рис. 3 охватывает далеко не все процессы, происходящие в солнечных элементах. Начнем с того, что электронный транспортный уровень, как и дырочный транс-
Уас
Ее1
Е,
D(l)
Е.
h1
А(2)
Е,
h
Уас
Е
Е
h2
Рис. 3. Энергетическая схема ФВ-преобразователя с двумя слоями органических полупроводников: D(1) -электронодонорный слой, А(2) - электроноакцеп-торный слой; Ед,, Е^ - уровни Ферми, Ее, - транспортные уровни электронов и дырок соответственно.
е
Таблица 1. Напряжение открытой цепи для серий образцов при освещении светом 10 мВт/см2, имеющим спектр, близкий к солнечному
Серия 02-Ar Ar-02 Ar-Ar N2-N2
Фото- 1.20 ± 0.04 1.00 ± 0.04 1.05 ± 0.04 1.05 ± 0.04
э.д.с., В
портный уровень, - понятия условные. Транспортными уровнями называются уровни энергии локальных состояний (ЛС), прыжки с которых вверх и вниз по энергетической шкале являются равновероятными [9]. Отсюда следует, что положение электронного и дырочного транспортных уровней зависит от температуры. Транспорт дырок и электронов в разупорядоченных органических веществах, в том числе и в полимерах, - прыжковый, т.е. состояние электрона является локализованным, и переходы электрона между локализованными состояниями осуществляются путем туннельных прыжков. Разность энергий начального и конечного ЛС, как правило, превышает величину интеграла перекрывания волновых функций вследствие энергетического беспорядка. Закон сохранения энергии обеспечивается взаимодействием носителя заряда с фононами [10]
Отождествление транспортных уровней электронов и дырок с энергиями низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) и высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) неправомерно [11], поскольку локализация носителя заряда на соответствующих орбиталях (электрона на НС-МО и дырки на ВЗМО) ведет к изменению энергии этих уровней (энергий). Фактически уровни энергии НСМО и ВЗМО - это или расчетные уровни молекул (или твердых тел) или значения, полученные экспериментально с помощью каких-либо других измерений. Использование этих величин для анализа энергетической диаграммы ФВ-элемента требует особой осторожности.
Таким образом, движение носителей заряда в полимерных слоях ФВ-элемента происходит прыжками по ЛС с различными значениями энергии локализации. Распределение по энергии может быть достаточно широким и значительно превышать кТ. Достоверно установлено [12], что вблизи межфазных поверхностей распределение ЛС шире по энергии, т. е. вблизи поверхностей возрастает вклад ловушек, время жизни носителя заряда на которых экспоненциально возрастает с энергетической глубиной ловушки [13]. Вблизи поверхности возрастает также роль ловушек химической природы. Например, хиноны являются глубокими ловушками для электронов [13].
С целью выяснения влияния приповерхностных электронных ловушек на характеристики ФВ-элементов мы предприняли попытку форми-
рования ловушек химической природы путем изменения состава атмосферы, в которой содержатся подложки с нанесенными на них слоями и без них. Подложки FTO, предварительно отмытые и подвергнутые травлению в кислородной плазме, помещали на несколько часов в атмосферу кислорода (02-серия), атмосферу аргона (Ar-серия) или оставляли на воздухе (^-серия). После этого быстро (в течение нескольких секунд) подложки перемещали в вакуумную камеру, где на них термически напыляли тонкий слой CuPc. Затем подложки помещали в различную атмосферу. Таким образом были получены следующие серии: Ar-Ar, 02-Ar, Ar-02, 02—02 и N2—N2. Сверху на них наносили поливом слой MEH PPV + Pd(II)TCP и напыляли Al-электрод.
Логика эксперимента была такова: мы предполагали формирование глубоких ловушек для электронов на внутренней поверхности слоя CuPc или на межфазной поверхности CuPc-MEH PPV + Pd(II)TCP за счет кислорода, адсорбированного на подложке в первом случае или на внешней поверхности CuPc - во втором случае. При фотогенерации в слое носителей заряда, в частности электронов, последние захватываются в глубокие ловушки, образуя объемный заряд отрицательного знака. 0бъемный заряд создает в слое электрическое поле. При увеличении напряженности электрического поля значительно возрастает эффективность фотогенерации носителей заряда [13, 14]. По этой причине тонкопленочные ФВ-преобразователи оказываются более эффективным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.