ФОТОХИМИЯ
541.14;541.49;541.64;535.5
ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ С ^/Mn ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИМ КОМПЛЕКСОМ И КАТИОННЫМ ОРГАНИЧЕСКИМ КРАСИТЕЛЕМ
© 2014 г. Н. А. Давиденко, В. Н. Кокозей, И. И. Давиденко, С. Л. Студзинский,
С. Р. Петрусенко, О. Н. Стецюк
Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Украина, 01601, Киев, ул. Владимирская, 64/13 E-mail: ndav@univ.kiev.ua Поступила в редакцию 18.12.2013 г. В окончательном виде 02.03.2014 г.
Обнаружено, что пленочные композиты на основе нефотопроводящего поливинилбутираля с добавками Cu/Mn гетерометаллического комплекса обладают фотовольтаическими свойствами в области поглощения этого комплекса. Введение в состав композита ксантенового красителя приводит к возрастанию абсолютной величины фотовольтаического отклика, но при этом изменяется знак отклика с отрицательного на положительный. Предположено, что в образцах со свободной поверхностью пленок композитов без красителя фотовольтаический эффект определяется диффузией более подвижных отрицательных носителей (эффект Дембера), а при введении катионного красителя превалирующую роль в фотовольтаическом эффекте играют фотогенерированные положительные носители заряда.
DOI: 10.7868/S0023119714040036
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 308-311
УДК
При создании фотовольтаических преобразователей солнечной энергии используются однослойные, многослойные и гибридные гетероструктуры на основе неорганических и органических материалов [1—8]. Центрами поглощения света и фотогенерации носителей электрического заряда в них могут служить гетерометалличесие комплексы [9] и органические красители. Последние обладают высоким коэффициентом экстинкции, широким диапазоном спектрально-люминесцентных и энергетических характеристик и способны в возбужденном состоянии как принимать, так и отдавать электрон, взаимодействуя с соседними донорами или акцепторами [10]. К таким красителям относятся ксантеновые красители. Однако фотоволь-таические свойства пленочных полимерных композитов (ППК) с металлокомплексами и ораниче-скими красителями изучены мало. В настоящей работе впервые исследованы такие свойства ППК на основе нефотопроводящего полимера с добавками Си/Мп гетерометаллического комплекса и катионного органического красителя. В исследованиях применен метод электрометрического зонда (метод Кельвина [11]) для определения поверхностного потенциала пленок ППК, что позволяет оценить эффективность образования фотогене-рированных носителей заряда и знак фотовольта-ического отклика без влияния электрических контактов фотоэлектрических преобразователей на их фотовольтаические свойства.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для приготовления образцов использовали не-фотопроводящий поливинилбутираль (РУБ), обладающий хорошими пленкообразующими и оптическими свойствами, Си/Мп гетерометаллический комплекс [Си3Мп(Ь)4(СН3ОН)3]2[Мп(МС8)4] • • 2СН3ОН (К1), где Ь — депротонированный остаток от Н2Ь — продукта конденсации салицилового альдегида и моноэтаноламина, а также катионный органический краситель Родамин-Б (ЯБ):
PVB
ной поверхностью ППК: стеклянная подложка —
D
0.4
400
500
600 X, нм
700
800
Рис. 1. Спектры поглощения ППК PVB + 33 мас. % К1 (1), PVB + 33 мас. % К1 + 1 мас. % RB (2).
Vppb B 0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0.02
t, мин
Рис. 2. Графики зависимости Рррь(0 в образцах с ППК РУВ + 33 мас. % К1 (1) при их облучении светом с РУВ + 33 мас. % К1 + 1 мас. % ИВ (2) при их облучении светом с ^1, РУВ + 33 мас. % К1 + 1 мас. % ИВ (3) при их облучении светом с Момент выключения света указан стрелкой.
ITO—ППК, где ITO — электропроводящий слой SnO2 : In2O3. ППК получали методом полива на стеклянные подложки со слоем ITO растворов PVB в хлористом метилене с добавками 33 мас. % (по отношению к массе PVB) К1, 33 мас. % К1 + 1 мас. % RB. Затем твердые подложки с нанесенными на их поверхность растворами высушивали в термошкафу при температуре 80°С в течение 24 ч. Толщину слоев ППК измеряли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4. Толщина ППК составляла ~1.5 мкм. Для приготовленных образцов измеряли: спектры оптической плотности (D); величину электрического потенциала (Vp) поверхности ППК до облучения светом, его изменение ( Vpph) после начала облучения и после выключения света. Для определения фо-товольтаических характеристик применили методику измерения потенциала поверхности с помощью динамического зонда [11]. Выбор нами этой методики для исследований обоснован тем, что в этом случае нет влияния контактной разности потенциала, которая возникает в образцах сэндвич-структуры с электродами из разных материалов на фотопроцессы в ППК. В качестве зонда использована пластина из серебра диаметром 4 мм. Частота колебаний зонда составляла 4 кГц. Для облучения образцов использовали светодиоды с максимумом излучения на длине волны света 650 нм (^1), близкой к максимуму поглощения К1, и 542 нм (А,2), близкой к максимуму поглощения RB. Сила света излучения светодиодов — 20—30 кандэл, интенсивность света, падающего на образец в области зонда, составляла ~40 Вт/м2. Кинетику изменения Vpph регистрировали с помощью запоминающего осциллографа Tektronix TDS1001B. Все из-
мерения проведены при комнатной температуре, при которой в основном используются фотоволь-таические преобразователи солнечной энергии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В видимой области спектра пленки РУВ прозрачны и не проявляют фотовольтаический эффект. В образцах с пленками РУВ + 33 мас. % К1 в видимой области света наблюдается широкий, но мало интенсивный максимум вблизи X = 650 нм (рис. 1), который обусловлен фотовозбуждением гетерометаллического комплекса К1. В этих образцах обнаружен фотовольтаичесий эффект в области максимума поглощения К1. На рис. 2 представлены графики зависимости ^РрЬ от времени ? после включения и выключения света. Максимальная величина УррЪ поверхности ППК в образцах при облучении светом с Х1 = 650 нм составляет около —20 мВ, при этом свободная поверхность ППК имеет отрицательный знак поверхностного заряда.
В образцах с пленками РУВ + 33 мас. % К1 + + 1 мас. % ЯВ в видимой области света наблюдается 2 максимума поглощения (рис. 1), которые определяются поглощением К1 и ЯВ. В образцах обнаружен фотовольтаический эффект, по своим характеристикам отличающийся от такового в образцах РУВ + 33 мас. % К1 (рис. 2). Максимальная величина ^ррЬ больше по сравнению с образами РУВ + 33 мас. % К1, а потенциал поверхности ППК имеет не отрицательный, а положительный знак. Последнее свидетельствует об инверсии знака фотовольтаического эффекта при введении в состав ППК красителя ЯВ.
310
ДАВИДЕНКО и др.
Для выяснения причин появления фотоволь-таического эффекта и его особенностей в исследуемых ППК воспользуемся [10, 12] модельными представлениями о фотогенерации, транспорте и рекомбинации носителей заряда в неупорядоченных органических материалах. В общем случае фотопроводимость ППК обеспечивается присутствием в них молекул трех типов: доноров, акцепторов и центров фотогенерации носителей заряда. Поглощение кванта света происходит в центре фотогенерации, что переводит его из основного состояния в возбужденное. Такими центрами могут быть межмолекулярные комплексы с переносом заряда, которые образуются между молекулами с электронодонорными и электроноакцепторными свойствами, молекулы красителей, или их агрегаты, металлокомплексы. Возбужденное состояние центра фотогенерации характеризуется незаполненными граничными орбиталями, а именно — наличием по одному электрону на верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней вакантной молекулярной орбитали (НВМО). Если электронодо-норные фрагменты имеют потенциал ионизации (ему пропорциональна энергия ВЗМО [13]), а центры фотогенерации — аналогичный потенциал I , то внутренний фотоэффект будет наблюдаться при условии |/§с| > Щ. При выполнении этого условия после поглощения кванта света и межмолекулярных электронных переходов образуется электронно-дырочная пара (ЭДП). Диссоциация ЭДП приводит к появлению свободных носителей заряда, которые могут двигаться в результате диффузии или под воздействием внешнего электрического поля. С диссоциацией ЭДП конкурирует рекомбинация фотогенерированных носителей, захват фотогенерированных носителей на энергетические ловушки [14, 15].
В наших экспериментах исследованы образцы со свободной поверхностью ППК, вследствие чего в этих пленках не должно реализоваться внутреннее электрическое поле, силовые линии которого направлены перпендикулярно к поверхности пленки. Поэтому появление положительных или отрицательных электрических зарядов на свободной поверхности ППК при их облучении светом, вероятно, связано с диффузией фотогене-рированных неравновесных носителей заряда в направлении от облучаемого контакта 1ТО к свободной поверхности ППК. Диффузия носителей заряда может быть вызвана возникновением градиента концентрации подвижных носителей заряда, которых больше вблизи облучаемого электрода (в нашем случае — 1ТО). Такой диффузионный механизм возникновения фотовольтаического эффекта (эффект Дембера) характерен для фотополупроводниковых материалов, в которых при облучении образуются разноименные носители заряда (электроны и дырки) с отличающимися подвижностя-ми [15—17]. Это означает, что в исследуемых нами
образцах с ППК РУБ + 33 мас. % К1 более подвижными являются отрицательно заряженные носители (электроны), а в образцах с ППК РУБ + + 33 мас. % К1 + 1 мас. % ЯБ — дырки. Поэтому в результате диссоциации ЭДП, концентрация которых максимальна вблизи контакта 1ТО, электроны или дырки диффундируют в область пленки ППК с меньшей концентрацией ЭДП. Последнее приводит к появлению отрицательного (в случае ППК РУБ + 33 мас. % К1) или положительного (в случае РУБ + 33 мас. % К1 + 1 мас. % ЯБ) потенциала на свободной поверхности ППК. Более высокое значение УррЪ и его положительный знак для образцов с ППК РУБ + 33 мас. % К1 + 1 мас. % ЯБ можно пояснить биполярной проводимостью К1 и возрастанием дырочной проводимости исследуемых ППК при наличии в них мол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.