ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 2107-2109
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =
УДК 541.11
ФРАГМЕНТЫ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ СИСТЕМ В ОБЛАСТИ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВТОРОГО
КОМПОНЕНТА
© 2007 г. М. Н. Родникова, Д. Б. Каюмова, Ж. В. Доброхотова, А. В. Хорошилов,
Т. М. Вальковская
Российская академия наук, Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова, Москва E-mail: rodnikova@igic.ras.ru Поступила в редакцию 23.03.2007 г.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучены фрагменты фазовых диаграмм систем этиленгликоль (ЭГ) - трет-бутанол (/-BuOH) и ЭГ - тетраметилмочевина (ТММ) в области, богатой ЭГ, до концентраций второго компонента ~40 мол. %. Показано жидкофазное расслаивание в области концентраций ~10 -37 мол. % /-BuOH и ~8-25 мол. % ТММ при -37°С в системе ЭГ-/-BuOH и -22°С в системе ЭГ-ТММ. Наличие жидкостного расслаивания также подтверждено визуальным наблюдением растворов указанных концентраций, термостатированных при -20°С. Сравнением полученных результатов с данными по рассеянию света в исследуемых системах в области 25-50°С подтверждена гипотеза о предкритическом состоянии растворов неэлектролитов малых концентраций в растворителях с пространственной сеткой водородных связей.
Этиленгликоль (ЭГ), так же как и вода, обладает пространственной сеткой водородных связей. Это показано как для кристаллического состояния [1], так и для жидкой фазы [2, 3]. Пространственная сетка ЭГ как растворителя менее подвижна и менее лабильна, чем в воде, что связано со строением его молекулы (наличие мостика -СН2-СН2- и возможности образовывать внутримолекулярную Н-связь). Упругость же трехмерной сетки Н-связей ЭГ сравнима с упругостью водной сетки [4-6].
Исследование рассеяния света в системах ЭГ -г-ВиОН и ЭГ - тетраметилмочевина (ТММ) показало наличие аномальных малоконцентрационных максимумов, интенсивность которых уменьшается с повышением температуры [7, 8]. Ранее аномальные малоконцентрационные максимумы рассеяния света были получены в водных системах указанных неэлектролитов, но при несколько меньших концентрациях г-ВиОН и ТММ [9, 10]. В работах [10-12] было предположено существование недостижимой критической точки расслаивания в растворах неэлектролитов малых концентраций в растворителях с пространственной сеткой Н-связей (Н20 и ЭГ). Именно близостью к этой точке, т.е. предкритическим состоянием системы, объясняется в указанных работах наличие аномального малоконцентрационного максимума рассеяния света.
Следует отметить, что расслаивание в водных системах указанных неэлектролитов не было обнаружено ни при каких температурах. Фазовая диаграмма водной системы с г-ВиОН до концентраций ~50 мол. % характеризуется наличием
клатратов в области малых концентраций и конгруэнтно плавящегося соединения 1 : 2 [13]. В системе Н20-ТММ имеется конгруэнтно плавящееся соединение при концентрации 20 мол. % ТММ, температура плавления которого -30°С [14]. Теоретически в водной системе г-ВиОН предсказана верхняя критическая точка расслаивания при ~1000 атм и ~10 мол. % г-ВиОН [15].
С целью прояснения возможности жидкофаз-ного расслаивания в этиленгликолевых системах была поставлена данная работа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЭГ, г-ВиОН и ТММ фирмы "АМпЛ" содержались над ситами 4А. Количество воды в реактивах определялось методом Фишера и составляло не более 1% в ЭГ и ТММ и 0.49% в г-ВиОН. Растворы готовились гравиметрически и содержались в сухом боксе в токе сухого азота. Определение температур ликвидуса в изучаемых системах проводилось на термоанализаторе ТА-4000 фирмы "Мей1ег" на модуле DSC-30. Изучаемые растворы охлаждались до -100°С в течение 10 мин в режиме охлаждения прибора, термостатирова-лись в течение 2 мин при начальной температуре эксперимента, а затем нагревались со скоростью 3 К/мин в интервале от -100 до +30°С. Все эксперименты проводились в токе аргона высокой чистоты.
Исследовались фрагменты фазовых диаграмм систем ЭГ - г-ВиОН и ЭГ-ТММ в области концен-
2107
2108
РОДНИКОВА и др.
Таблица 1. Температуры ликвидуса в системе ЭГ - г-БиОН
[г-БиОН], мол. % гпл ± 2.0°С [г-БиОН], мол. % гпл ± 2.0°С
0 1.91 2.88 3.44 6.12 -13.00 -18.62 -13.06 -34.70 -27.20 8.86 13.61 27.67 38.51 42.87 -24.00 -28.2 -28.4 -23.4 -17.4
Таблица 2. Температуры ликвидуса в системе ЭГ - ТММ
[ТТМ], мол. % гпл ± 2.0°С [ТТМ], мол. % гпл ± 2.0°С
0 1.92 3.93 5.85 7.76 -12.50 -13.90 -17.50 -18.8 -21.80 9.84 19.68 29.26 39.35 49.71 -22.00 -21.80 -27.00 -51.00 -54.20
траций до ~40 мол. % второго компонента. Полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 и на рис. 1 и 2. По виду полученных фрагментов фазовых диаграмм можно предположить, что в обеих системах существуют области жидкофазового расслаивания с верхней критической температурой. При -37 и -22°С в областях 10-37 мол. % ¿-БиОН в системе ЭГ - ¿-БиОН и 8-25 мол. % ТММ в системе ЭГ-ТММ факт расслаивания подтвержден данными метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Для проверки гипотезы о жидкофазовом расслаивании в исследуемых системах мы провели термостатирование образцов при -30°С. Для растворов 10.83 мол. % ¿-БиОН и 14.00 и 23.00 мол. % ТММ расслаивание наблюдали
г, °С -20
-40 -
визуально. Для образцов составов 2 мол. % ¿-БиОН и 3.98 и 40.00 мол. % ТММ, термостатированных в таких же условиях, расслаивания не отмечено.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из полученных результатов можно сделать вывод о существовании жидкофазового расслаивания в этиленгликолевых системах с ¿-БиОН и ТММ. В системе ЭГ - ¿-БиОН жидкофазное расслаивание наблюдается при ~-37°С и ~10-37 мол. % ¿-БиОН. Малоконцентрационный аномальный максимум рассеяния света в системе ЭГ - ¿-БиОН наблюдался при ~4 мол. % ¿-БиОН при 25 и 50°С, причем с увеличением температуры интенсивность максимума уменьшалась [7].
В системе ЭГ - ТММ жидкофазное расслаивание наблюдается при температуре -22°С и 8-25 мол. % ТММ. Малоконцентрационный аномальный максимум рассеянного света в этой системе был зарегистрирован при ~4 мол. % ТММ и температурах 25 и 50°С. Интенсивность этого максимума при 50°С меньше, чем при 25°С [15]. Мы уже отмечали, что аномальные максимумы рассеяния света объяснялись предкритическим состоянием системы, рассеянием света на предкритических флук-туациях, существованием недостижимой критической точки расслаивания в растворах неэлектролитов малых концентраций в растворителях с пространственной сеткой водородных связей (Н20 и ЭГ). Неэлектролиты, молекулы которых обладают значительной сольвофобностью, упрочняют пространственную сетку. Именно на пространственной сетке, обладающей большой упругостью, происходит агрегация молекул неэлектролита - как бы микрорасслаивание. До
г, °С
-20
-40
-60
20 40
[г-БиОН], мол. %
20 40
[ТММ], мол. %
Рис. 1. Фрагмент фазовой диаграммы системы ЭГ-трет-бутанол.
Рис. 2. Фрагмент фазовой диаграммы системы ЭГ-ТММ.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ том 81 < 11 2007
ФРАГМЕНТЫ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ СИСТЕМ
2109
макрорасслаивания процесс не доходит, так как увеличение концентрации неэлектролита начинает разрушать пространственную сетку. Поэтому критическая точка расслаивания считается недостижимой [10-12]. Но система чувствует это состояние и по концентрации и, как видно из наших результатов, по температуре.
Предкритическое состояние растворов в области малых концентраций неэлектролитов, обладающих сольвофобностью, в растворителях с пространственной сеткой водородных связей -весьма важный вывод, сделанный из сравнения результатов этой работы и данных по рассеянию света в исследованных системах.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (код проекта № 0603-32605) и грантом ФИ ОХНМ-02.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Boese R, Weiss H.-C. // Acta Crystallogr. 1988. V. C54.
Р. 24.
2. Gubskaya A.V., Kusalic P.G. // J. Phys. Chem. 2004.
V. 108. P. 7151.
3. Bako I, Grosz Т, Palinskas G, Bellissent-FunelM.C. //
J. Chem. Phys. 2003. V.118. №7. Р. 3215.
4. Родникова М.Н. // Журн. физ. химии 1993. Т. 67. № 2. С. 275.
5. Родникова М.Н. // Современные проблемы общей и неорганической химии М.: Наука, 2004. С. 276.
6. Родникова М.Н., Чумаевский Н А. // Журн. структур. химии (Приложение). 2006. Т. 47. С. 154.
7. Каюмова Д.Б., Родникова М.Н. // Краткие сообщения по физике. ФИАН. 2004. № 1. С. 44.
8. Чабан И.А, Родникова М.Н, Чайков Л.Л., Криво-хижа // Журн. физ. химии 1997. Т. 71. № 12. С. 2183.
9. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. С. 320.
10. Чабан И.А., Родникова М.Н, Жакова В.В. // Биофизика. 1996. Т. 41. № 2 С. 293.
11. Родникова М.Н., Ланшина Л.В., Чабан И.А. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 315. № 1. С. 148.
12. Ланшина Л.В, Родникова М.Н, Чабан И.А. // Журн. физ. химии 1992. Т. 66. № 1. С. 204.
13. Tаkaizumi К. // J. Sol. Chem. 2000. V.29. № 4. P. 377388.
14. Родникова М.Н., Клапшин Ю.П., Джабарова C.T., Товчигречко А.Д. // Журн. неорган. химии. 1998. Т. 43. № 3. С. 523-526.
15. PolishukI, Wisniak J, Segura H. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 5. Р. 879.
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 81 < 11
2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.