ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 4, с. 453-456
УДК 669.017
ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ СТОЙКОСТИ К РАСТРЕСКИВАНИЮ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
© 2008 г. Г. В. Козлов, Е. Н. Овчаренко*, Г. Е. Заиков**
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик *Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва **Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН, Москва
i_dolbin@mail.ru Поступила в редакцию 10.11.2006 г.
Показано, что критерием разрушения образцов полиэтиленов в испытаниях на растрескивание под напряжением в активных средах является достижение полярной жидкостью медианной плоскости образца. Стойкость к растрескиванию корректно описывается в рамках фрактальной модели процессов переноса в полимерах. Причиной экстремального роста стойкости к растрескиванию являются структурные изменения, обусловленные введением высокодисперсной смеси Fe/FeO и характеризуемые размерностью областей локализации избыточной энергии.
Термин "растрескивание при одновременном действии напряжения и окружающей среды" был введен для описания хрупкого разрушения полимеров (в основном полиэтиленов), находящихся в напряженном состоянии, в присутствии подвижных полярных жидкостей. Было показано [1], что, в конечном счете, за прочность материала при этом виде разрушения ответственна наиболее слабая аморфная часть аморфно-кристаллического полимера. Это позволяет связать происходящие при растрескивании явления с диффузией полярной жидкости в аморфные области.
В работе [2] показано, что в случае полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), модифицированного высокодисперсной смесью Бе/РеО (Ъ), наблюдается сильный экстремальный рост стойкости к растрескиванию, выраженной временем до разрушения т50. Так, если для исходного ПЭВП нормативная величина т50 составляет 10 ч, то для композиции ПЭВП + + Ъ с с2 = 0.05 мас. % значение т50 достигает 250 ч. Цель настоящей работы - объяснить этот важный с теоретической и практической точек зрения эффект в рамках фрактальной концепции процессов переноса.
Использован газофазный ПЭВП промышленного производства марки 276 со средневесовой молекулярной массой Ик ~ 1.5 х 105 и степенью кристалличности 0.68, определенной по плотности образцов. Методика приготовления образцов композиций ПЭВП + Ъ изложена в работе [3]. Использованы исходный ПЭВП и его композиции с содержанием Ъ в интервале 0.01-1.0 мас. %.
Испытания на растяжение выполнены на пленочных образцах толщиной 0.06-0.08 мм, шириной 5 мм и базовой длиной 40 мм. Образцы получены
прессованием под давлением при температуре 463 К и давлении около 5 МПа. Испытания проводили при температуре 323 К и скорости деформации 2.7 х 10-3 с-1.
Испытания на стойкость к растрескиванию под напряжением выполнены согласно ГОСТ 13518-68 на образцах, вырезанных из пластин, которые были изготовлены прессованием под давлением. Размеры образцов соответствовали вышеуказанному стандарту. Перед испытаниями образец помещали в гнездо кондуктора и нажатием рукоятки на него наносился надрез длиной 0.1 мм. Затем каждый образец изгибался в специальном устройстве так, чтобы надрез находился с наружной стороны, и помещали в держатель. Один держатель содержал 10 образцов [2].
Затем держатель с образцами помещали в ванну с активной средой (20%-ный водный раствор детергента ОП-7, ГОСТ 8433-57), которую размещали в термостате с температурой 323 ± 0.5 К. Осмотр образцов проводили визуально в течение первых двух суток - через каждый час, далее - два раза в сутки.
За стойкость полиэтиленов к растрескиванию принимается время в часах от начала испытаний до появления трещин у 50% образцов (т50) [2].
Для теоретического прогнозирования величины т50, характеризующей стойкость к растрескиванию, сделаем два основных допущения. Во-первых, предполагается, что разрушение образцов происходит тогда, когда активная среда в процессе диффузии достигает их медианной плоскости. Это допущение основано на анализе процесса растрескивания под напряжением [1]. Тогда теоретическое значение т50 дается основным уравнением стационарной диффузии [4]:
Рис. Модель кластера адсорбированных полимером молекул воды [5]. dн 0 - диаметр молекулы воды,
dm - расчетный диаметр кластера воды.
72
Т _ I
Т50 " 6О'
(1)
Композиция О dh, А О х 108, см2/с ехр Т50 ' ч л Т50' ч
ПЭВП 5.17 8.65 4.76 10, (норматив) 38.6
ПЭВП + 0.01Ъ 5.0 8.56 4.11 36 44.1
ПЭВП + 0.05Ъ 4.33 6.65 0.69 250 268
ПЭВП + 0.10Ъ 5.0 8.56 4.11 38 44.1
ПЭВП + 0.15Ъ 5.17 8.65 4.76 37 38.6
ПЭВП + 1.0Ъ 5.17 8.65 4.76 39 38.6
Для расчета коэффициента диффузии О используем фрактальную модель процессов переноса [7], согласно которой величина О равна:
О = О0/Дdh - dm)
2( О, - ds)/ds
(2)
где I - половина толщины образца, равная в нашем случае 2 мм, О - коэффициент диффузии активной среды в ПЭВП.
Второе допущение состоит в том, что рассматривается диффузия кластеров молекул воды без учета размеров молекул ОП-7. По существу, это означает, что в кластере молекул Н2О предполагается замена одной из этих молекул на молекулу ОП-7. Кластеризация молекул воды при взаимодействии с полимерами является хорошо известным фактом [5, 6]. Оценки показали, что в этом случае кластер состоит из трех молекул Н2О [6]. Схематическое изображение кластера воды по данным работы [5] приведено на рисунке. Эта схема позволяет рассчитать наибольший размер кластера dm ~ 7.8 А с учетом того, что диаметр молекулы воды равен 3.08 А [5].
Характеристики процесса диффузии активной среды для композиций ПЭВП + Ъ
где О0 - универсальная константа, равная 3.7 х х 10-7 см2/с,/ - относительный свободный объем, dh - диаметр микрополости этого объема, О, - размерность структуры полимера, контролирующая процесс переноса, ds - спектральная размерность, принимаемая для линейного ПЭВП равной 1.0 [8].
Выбор размерности О, зависит от величины отношения dh/dm [9]. При dm < 0.6dh взаимодействие молекул диффузанта со стенками микрополости свободного объема невелико и процесс переноса контролируется фрактальной размерностью структуры df (структурный перенос). При dm > 0^;; на процессы переноса сильное влияние оказывает взаимодействие молекул диффузанта со стенками микрополости свободного объема, которые представляют собой поверхность полимерных макромолекул с размерностью О/ [10]. В этом случае принимается О, = О/ (молекулярный перенос) [9].
Рассмотрим методы оценки параметров, входящих в уравнение (2). Величину / можно определить согласно уравнению [10]
Д = 0.017
1 + V
1 - 2 V
(3)
где V - коэффициент Пуассона, определяемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [11]
Су _ 2 ( 1 - 2 V )
(4)
Е 6( 1+ V) ' где Су - предел текучести, Е - модуль упругости.
Размерность О/ рассчитывали следующим об разом [12]:
=
2 ( 1 - V ) 1-2V .
(5)
(6)
Объем микрополости свободного объема Vh в рамках фрактальной модели [10] можно рассчитать из уравнения
О /( 1 - 2 V ) kTm
^ = / - Е '
где Т„1 - температура плавления полимера (Тп1 = = 403 К для ПЭВП [13]) и затем оценить диаметр этой микрополости dh из геометрических соображений.
Величины О и dh для исследуемых композиций ПЭВП + Ъ приведены в таблице. Значения dh можно сравнить с соответствующими экспериментальными данными, полученными методом аннигиля-
ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ СТОЙКОСТИ К РАСТРЕСКИВАНИЮ
455
ции позитронов. Для ПЭВП при Т = 323 К экспериментальная величина dh ~ 6.8 А [14]. Это значение dh достаточно хорошо согласуется с соответствующими расчетными величинами dh, приведенными в таблице.
Теперь можно рассчитать величины D согласно уравнению (2) (таблица) и затем - теоретические
л
значения стойкости к растрескиванию т50 согласно уравнению (1). Сравнение экспериментальных
значений т50Р и т5о приведено в таблице. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории
ехр 1Ь
и эксперимента - среднее расхождение т50 и т50 составляет ~ 9%. Учитывая статистический характер испытаний на растрескивание в активных средах, можно сказать, что это расхождение не превышает экспериментальной погрешности. Важно
л
отметить, что при расчете т50 не использовались подгоночные эмпирические константы, а экстремальное изменение т50 полностью объясняется структурными изменениями, обусловленными введением Ъ и характеризуемыми размерностью Df. Кроме того, соответствие теории и эксперимента подтверждает корректность сделанных выше допущений.
Рассмотрим структурный аспект изменения т50, обусловленного введением Ъ. Как известно [3, 15], для композиции ПЭВП + 0.05Ъ наблюдается экстремальное увеличение относительной доли областей локального порядка (кластеров) фе/, что приводит к снижению фрактальной размерности структуры ^ согласно уравнению [15]
= 3-6 (&
1/2
(7)
где Б - площадь поперечного сечения макромолекулы, С^ - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [16].
В свою очередь, размерности ^ и Df связаны между собой соотношением [12]:
Df =
1 +
1
3 - df
(8)
Следовательно, уменьшение df приводит к снижению Df, что является основным фактором, определяющим снижение коэффициента диффузии D [уравнения (2) и (6)] и, как следствие, рост т50 [уравнение (1)]. Отметим также, что сравнительно небольшая вариация Df (примерно на 20%) определяет сильное (восьмикратное) изменение D и, как следствие, т50 в силу степенной зависимости уравнения (2), типичной для фрактальных соотношений.
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что критерием разрушения образцов полиэтиленов в испытаниях на растрескивание под на-
пряжением в активных средах является достижение полярной жидкостью медианной плоскости образца. Стойкость к растрескиванию корректно описывается в рамках фрактальной модели процессов переноса в полимерах. Причиной экстремального роста стойкости к растрескиванию являются структурные изменения, обусловленные введением высокодисперсной смеси Бе/РеО и характеризуемые размерностью Df.
ОБОЗНАЧЕНИЯ С^ - характеристическое отношение; сЪ - содержание высокодисперсной смеси Бе/РеО (Ъ) в композициях ПЭВП + Ъ, мас. %; D - коэффициент диффузии, см2/с; D'0 -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.