ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 3, с. 426-428
СОРБЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ. ^^^^^^^^^^ СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
УДК 543.544
ФРАКТАЛЬНАЯ СТРУКТУРА НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОЛИМЕРКРЕМНЕЗЕМНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2007 г. Б. Д. Кабулов*, К. А. Ахунджанов*, Ф. У. Юнусов*, О. А. Шпигун**,
С. С. Негматов*
*Научно-технический комплекс "Фан ва Тараккиет" при Ташкентском государственном техническом университете E-mail: kabulov@rambler.ru **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
Установлено, что гидролитическая поликонденсация тетраэтоксисилана в присутствии различных полимеров (полиакрилонитрил, поликапроамид, хитозан) в качестве темпланов позволяет получать наногибридные композитные полимеркремнеземные сорбенты-нанофракталы по золь-золь-технологии.
Свойства нанокомпозиционных полимеркрем-неземных материалов во многом определяются структурой и природой агрегированных частиц, образующихся в результате золь-гель-процесса образования дисперсной системы. Агрегаты, образующиеся в процессе коагуляции первичных частиц, обладают самоподобной или фрактальной структурой. Основы фрактальной теории агрегации дисперсных частиц позволяют предложить два типа структурных моделей процесса агрегации. В моделях первого типа агрегаты, формирующиеся в свободном пространстве, рассматриваются как дисперсные образования, а в моделях второго они образуют пространственную (перколяционную) структуру.
Перколяционная модель предполагает образование случайных связей между отдельными элементами системы, оканчивающиеся появлением протяженной пространственной сетки. Процесс перехода золя в гель рассматривается как перколяци-онный переход, когда между отдельными изолированными частицами (кластерами) или агрегатами частиц образуются мостики и формируется бесконечный агрегат (кластер) [1, 2].
Согласно общепринятым представлениям, скелет силикагеля образован сферическими частицами, соприкасающимися в местах их контактов. Поры представляют пустоты между этими частицами. Первичные шарообразные частицы размером 1-10 нм образуются на ранних стадиях поликонденсации до образования гидрогеля. При этом уже на данной стадии происходит взаимное проникновение гидрогель-добавок, определяющих функционализацию кремнеземов [3, 4].
Полимеркремнеземные системы, получаемые золь-гель-методом, обладают большим разнообразием случайных структур, формирующихся в ходе процессов как химического, так и физического роста.
Типичный процесс химического роста - гидролитическая поликонденсация тетраэтоксисилана в присутствии различных полимеров. При этом образуются поликремнеземные наногибридные композитные материалы, состоящие из плотных и рыхлых первичных частиц, агрегация которых представляет собой пример физического роста. Химические превращения могут быть записаны в виде:
(R1)xSi(OR)4 - * + "H2O излии • (Ri)xSi(OR)4 - * - л(ОН)л + nROH, 2(R1)xSI(OR)4 - * - и(ОН)и конденсаци^ (Ri)xSi(OR)4 - * - „(OH)„ - i-0-(0H)„ - i(OR)4 - * - „Si(Ri), + H2O,
n [-Si-0-Si-] подиконденсация, [_Si_0-Si-0-Si-0-Si-0-]n + H20.
11 1 1 1 1
RR
Здесь R - различные темплаты. полимеркремнеземного сорбента. По этой схеме
На рис. 1 представлена общая схема золь- возможен синтез сорбционных материалов с раз-гель-процесса формирования нанокомпозитного личной функционализацией.
ФРАКТАЛЬНАЯ СТРУКТУРА
427
С."О .О*, о
О о-0 *°
° ° /Ss?
о 7 • 2
5
Рис. 1. Схема золь-гель-процесса формирования нанокомпозитного полимеркремнеземного сорбента, 7 - частицы кремнезема, 2 - полимер (полиакрилонитрил, поликапроамид, хитозан), 3 - полимерная цепочка.
Образующиеся в процессе синтеза нанораз-мерные частицы кремнезема обладают высокой реакционной способностью, которая приводит их к самоорганизации. Это проявляется в их тенденции к агрегации. Формирующиеся продукты характеризуются фрактальной структурой и называются "фрактальными кластерами" или "фрактальными агрегатами".
Основное свойство фрактальной структуры связано с уменьшением средней плотности вещества в объеме, ограниченном кластером. Такой агрегат представляет собой объединение первичных кластеров, включающих N атомов, которые образуют надмолекулярную структуру. Под фрактальным кластером подразумевается агрегат с минимальным размером составляющих частиц (кластеров) г0 и максимальным размером г^, характеризующим размер самого фрактального кластера, и обладающий свойством самоподобия. Эти свойства можно записать в виде формулы [3].
Щ(г) ~ (ф0)°,
где Щ(г) - число частиц в объеме с линейным размером г (г0 < г < г&), В - фрактальная размерность.
Фрактальная размерность представляет собой показатель несовершенства системы. Она всегда удовлетворяет неравенству В < й, где й - размерность обычного пространства (й = 2 для поверхности, й = 3 для объема). Самоподобие для случайно расположенных частиц (кластеров), составляющих фрактальный кластер, сводится к следующему: если в разных частях фрактального кластера выделить достаточно большое число равнообъ-емных частей, то в среднем они будут содержать одинаковое число первичных частиц [5].
Золь-гель-процесс гелеобразования при синтезе нанокомпозиционных полимеркремнеземных сорбентов можно рассматривать как модельный процесс образования фрактальных частиц (кластеров). Рост кластеров происходит за счет постепенного присоединения в результате конденсации
наночастиц кремнезема к зародышевому кластеру и образования более крупных кластеров кремнезема с включением кластеров органического полимера (темплата), что приводит к образованию нанокомпозиционного фрактального кластера. Далее при созревании геля образуются более крупные фрактальные структуры, которые при оптимизированных условиях могут расти до необходимых размеров частиц сорбента (для ВЭ-ЖХ И ВЭТСХ - 3-7 мкм), причем объединение частиц в фрактальный кластер может происходить не только по одноточечной схеме контакта, но и по многоточечной.
Золь-гель-технология позволяет проводить синтез и при этом регулировать формирование фрактальной структуры с заданными свойствами. Так, пустоты между кластерами в частице сорбента определяют поры, которые регулируются вязкостью исходного олигомера полиэтоксисилоксана, участвующего в реакции. Функционализация сорбента задается на наноуровне в начальной стадии золь-гель-процесса путем добавления тех или иных темплатов. Размерность частиц сорбента варьируется изменением скорости перемешивания продуктов поликонденсации в эмульсии нано-композитных прекурсоров. Изменения pH системы позволяют регулировать скорость золь-гель-реакции.
Фрактальный кластер кремнезема представляет собой совокупность малых первичных частиц приблизительно одинакового размера, жестко связанных между собой в точках касания друг друга, причем без формирования плотной упаковки первичных частиц.
Структура нанокомпозитных полимеркремнеземных материалов, полученных нами из тетра-этоксисилана золь-гель-методом in situ в среде полимера (полиакрилонитрил, поликапроамид, хитозан) определяется наличием ван-дер-ваальсовых, водородных и гидрофильно-гидрофобных взаимодействий. Сам процесс представляет собой го-
428
КАБУЛОВ и др.
Рис. 2. Микрофотография гибридного полиакрилнитрилкремиеземиого сорбента; а - фрактальная структура, построенная из сферических частиц [6], б - схема частицы гибридного материала, в - частица гибридного сорбента при Х10000, г - сферический фрагмент из рис. а при увеличении Х50000.
могенное формирование наноразмерных фракталов в среде полимера.
При основно-катализируемом гидролизе и поликонденсации тетраэтоксисилана с полимером сетка формирующегося кремнезема внедряется в гелевую матрицу полимера с одновременным образованием микросферических частиц с размерами от 2 до 20 мкм.
На микрофотографии гибридного полиакрило-нитрилкремнеземного сорбента хорошо видна ма-линоподобная фрактальная структура (рис. 2в, г). Многократное увеличение изображения сферического фрагмента из микрофотографии (в) показало, что он является также пористым и состоит из наноразмерных сфер [4].
Синтезированные нами нанокомпозитные по-лимеркремнеземные сорбенты, обладающие различной функциональностью - нитрильной (от по-лиакрилонитрила), амидной (от поликапроамида) и аминной (от хитозана) - успешно применены для разделения различных классов соединений методами ВЭЖХ и ВЭТСХ.
Таким образом, гидролитическая поликонденсация тетраэтоксисилана в присутствии различ-
ных полимеров в качестве темплатов позволяет получать наногибридные композитные полимер-кремнеземные сорбенты по золь-гель-технологии. Сам процесс представляет собой формирование гибридных композитных сорбентов-нанофракталов в среде полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель-технологии нанодисперсного кремнезема. М., ИКЦ "Академкнига", 2004, 208 с.
2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.
3. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия на-нокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 с.
4. Kabulov B, Ruzimuradov O., Negmatov S. // Polymer. 2005. V. 45. P. 4510.
5. Гольданский В.И., Трахтенберг ЛИ, Флеров B.H. Туннельное явление в химической физике. М.: Наука, 1986. 260 с.
6. Beelen T.P., Dokter W.H., Van Garderen H.F. et al. // J. Colloid Sci. 1994. V. 50. P. 23.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.