ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 3, с. 243-253
УДК 542.65+66.065
ФРАКЦИОННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НА ОХЛАЖДАЕМЫХ СТЕНКАХ: ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИ РОСТЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СЛОЯ, ЕГО ДИФФУЗИОННОЙ ПРОМЫВКЕ
И ЧАСТИЧНОМ ПЛАВЛЕНИИ
© 2008 г. С. К. Мясников, Н. Н. Кулов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
msk@igic.ras.ru Поступила в редакцию 12.12.2007 г.
Рассмотрены процессы перераспределения компонентов в системе кристаллический слой-расплав на основных стадиях фракционной кристаллизации на охлаждаемых стенках. Получены решения, позволяющие рассчитать величину захвата расплава и значение эффективного коэффициента распределения при кристаллизации систем разного типа. Изучена кинетика диффузии примесей и миграции жидких включений под действием градиента температуры на стадиях роста и диффузионной промывки двухфазных кристаллических слоев. Получены простые зависимости, позволяющие рассчитывать задержку расплава и максимальную степень очистки основного компонента при частичном плавлении (потении) кристаллических слоев. Теоретические результаты сопоставлены с экспериментальными данными, полученными при фракционной кристаллизации органических смесей и вымораживании водных растворов. Проведен сравнительный анализ эффективности рассмотренных стадий фракционной кристаллизации и выработаны некоторые рекомендации по их практическому применению.
В условиях роста стоимости основных источников энергии и повышения требований к качеству продукции и экологической безопасности производства все большее внимание привлекают кристаллизационные процессы разделения, очистки и концентрирования веществ. Кристаллизация способна обеспечить сохранение наиболее ценных свойств фармацевтической, косметической, пищевой и другой термолабильной продукции, ассортимент которой постоянно расширяется. Наиболее эффективно использовать ее для выделения основного вещества из смесей эвтектического типа, примесные компоненты которых практически не образуют с ним твердых растворов. Смеси подобного типа образует между собой большинство органических соединений (в том числе изомеров), а также вода (лед) с растворенными в ней веществами. Поэтому основные сферы промышленного применения фракционной кристаллизации из расплава - очистка органических веществ и концентрирование растворов вымораживанием. В последние годы в ряде стран введены в эксплуатацию кристаллизационные установки мощностью в десятки и сотни тысяч тонн продукта в год. При выборе между массовой кристаллизацией (с образованием суспензии во всем объеме смеси) и кристаллизацией на охлаждаемых поверхностях (с образованием кристаллического слоя) промышленность чаще отдает предпочтение последней за счет лучших эксплуатационных характеристик,
более простого и надежного контроля хода процесса, отсутствия серьезных проблем с разделением фаз и масштабным переходом. Однако, при росте кристаллического слоя на охлаждаемых элементах (трубчатого, вафельного и др. типа) удельная поверхность кристаллизации (на единицу объема аппарата) в среднем на 2 порядка меньше, чем в емкостном аппарате, заполненном суспензией мелких кристаллов [1, 2]. В таких условиях достижение необходимой производительности возможно только за счет пропорционального увеличения скорости роста кристаллического слоя, которое обычно сопровождается значительным отклонением его среднего состава от равновесных значений и соответствующим снижением эффективности разделения [3-4]. Для повышения степени очистки получаемого продукта используют дополнительные посткристаллизационные стадии, к которым относятся поверхностная и диффузионная промывка кристаллического слоя, а также его частичное плавление (потение) [1, 2, 5]. Естественно, что для решения вопроса о применении тех или иных стадий требуется предварительная (сравнительная) оценка их эффективности. Однако достаточно надежные методы предварительного расчета степени очистки без использования экспериментальных данных в настоящее время практически отсутствуют. Даже для стадии роста кристаллического слоя в условиях, приемлемых по экономическим соображениям для промышленного применения (повышенные скоро-
сти, умеренные энергозатраты), такой расчет затруднен. В представленной работе предпринята попытка ликвидировать существующий пробел. Предложены методы предварительного расчета (оценки) эффективности разделения на различных стадиях фракционной кристаллизации расплава на охлаждаемых поверхностях и представлены результаты экспериментальной проверки теоретических результатов.
СТАДИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Теоретически возможная степень разделения компонентов (расплавленной) смеси при однократной кристаллизации определяется видом диаграммы состояния в системе твердое тело - жидкость и величиной равновесных коэффициентов распределения К0 = С*/С* (С*, С* - соответственно концентрации компонента смеси в твердой и жидкой фазах, находящихся в равновесии) или разделения а = К01/К02 (К01, К02 - коэффициенты распределения одного и другого компонента, соответственно). В бинарной системе а = С* (1 - С*)/[С* (1 - С*)]. Однако на практике равновесия между объемами фаз достичь не удается и для оценки степени разделения используют эффективные (реальные) коэффициенты распределения Ке(, которые всегда ближе к 1, чем К0. Для растущего кристаллического слоя
КеГ = 1 / С1, о , (1)
где С5,1, С 0 - средняя концентрация примесного компонента (примеси) на поверхности формирующегося кристаллического слоя и во всем объеме расплава, соответственно.
В промышленных условиях фракционную кристаллизацию из экономических соображений (для снижения энергозатрат на перегрев расплава) обычно проводят в условиях концентрационного переохлаждения, когда градиент текущей температуры перед фронтом О = (йТ/дх)1 ниже градиента равновесной температуры Ое = т(йС])дх)1 (т - наклон линии ликвидуса). Тогда плоская поверхность кристаллического слоя разрушается, и он растет с образованием ячеистой или ячеисто-дендритной структуры [6]. В этом случае начинается физический захват маточного расплава разрушенным фронтом кристаллизации, что крайне осложняет расчет достигаемой эффективности разделения.
В предыдущей работе [4] предложен интегральный подход к проблеме перераспределения компонентов при ячеистой и ячеисто-дендритной кристаллизации. В этом случае сложная геометрия разрушенной поверхности раздела фаз не рассматривается. Разработана модель процесса, основанная на гипотезе об определяющем влиянии пограничного слоя в расплаве и процессов са-
морегуляции на структуру формирующегося кристаллического слоя. На основании анализа, проведенного в [7, 8], показано, что в результате саморегуляции формируется структура, способная захватить долю расплава к, соответствующую соотношению градиентов G и Ge в пограничном слое расплава, то есть
1 - к = G/Ge, к > 0. (2)
Ключевые концентрации на границе раздела со стороны маточного расплава Cl,i и двухфазного
кристаллического слоя Cs,; и Cs, i связаны балансовыми зависимостями
Cs, ; = Qi(1 - к) + kCi, i, (3)
v(C ; -Cs, i ) + D(dC /dx); = 0, (4)
а также уравнением распределения концентрации в пограничном слое
(Cu - Cs, i )/(Cw - Cs, i ) = expV, (5)
где v - скорость роста кристаллического слоя, V = v8d/D - толщина диффузионного пограничного слоя, D - коэффициент молекулярной диффузии примесного компонента в расплаве.
Состав твердой фазы, образующейся из расплава непосредственно на фронте кристаллизации, CSii определяется из условия равновесия на границе раздела фаз. Для систем, компоненты которых образуют твердые растворы
Cs,i = KAi, (6)
а для систем с простыми эвтектиками, компоненты которых практически не образуют твердых растворов, можно принять Cs, i = 0.
Общий перегрев расплава ATl, входящий в G = = ATl/bt, складывается из начального перегрева AT0 и понижения температуры кристаллизации вследствие накопления примеси:
ATl = ATo + m(Clrl - Clto). (7)
Совместное решение системы уравнений (2)-(7) с учетом представленных выше выражений для G и Ge позволяет при заданных условиях кристаллизации и характеристиках системы рассчитать неизвестные концентрации на границе раздела фаз и величину захвата расплава, а затем и зависящий от них эффективный коэффициент распределения.
На рис. 1 представлен типичный вид полученных таким образом зависимостей важнейших параметров процесса от приведенной скорости кристаллизации для бинарной системы, образующей непрерывный ряд твердых растворов, при K0 = 0.3.
Для наиболее распространенных смесей эвтектического типа в результате решения системы
(2)-(7) с учетом К0 - 0 получена аналитическая зависимость для расчета величины С, {.
С/,о _ л (ехр V - 1)
Кф к, Сх 0/С1Д
С
= 1- 4* - 2[К - ъ(ехр V -1)], (8)
ц 2 еУ (ехр V)2
2 2 2 в которой Я = л/ъ (ехр У -1) +4 е (Ъ +1) У(ехр У) ,
Ъ = АТ0/(шС1> о) -1, е = 81/8ё.
Частный случай решения (8) при Ъ - 0 был получен ранее в [4]. Зная Си, легко определить эффективный коэффициент распределения и величину захвата:
ехр У - (С, / Си о)
ехр У - 1
(9)
к - ад, о/С , (10)
Зависимости (8)-(10), в отличие от известного уравнения Бартона-Прима-Слихтера для К^ на плоском фронте кристаллизации [6], учитывают роль не только массопереноса, но и теплопереноса в пограничном слое расплава, и работают в гораздо более широком диапазоне скоростей кристаллизации.
Отмечена интересная закономерность: для разных смесей зависимость величины С^/Сц от приведенной скорости кристаллизации У (рис. 2) проходит через минимум, который независимо от условий кристаллизации наблюдается при одном и том же значении У - 1.256. Причем положение минимума не зависит как от значений Ъ, так и е. Сначала с повышением скорости кристаллизации все больше оттесняемой примеси не успевает диффундировать в ядро расплава и накапливается на границе раздела, поэтому С, I быстро возрастает. Когда У достигает критического значения Усг, плоский фронт кристаллизации разрушается и начинается захват расплава поверхностью растущего слоя (к > 0). Величина Усг определяется из условия (еУсг - 1)ехрУсг - Ъ. Захват части маточного распла
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.