НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 11, с. 1261-1265
УДК 546.16+621.384.3
ФТОРИДНОЕ И ТЕЛЛУРИТНОЕ СТЕКЛА ДЛЯ ПЛЕНОЧНЫХ ВИЗУАЛИЗАТОРОВ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ
© 2014 г. А. П. Савикин, А. В. Будруев, А. Н. Шушунов, Е. Л. Тихонова,
К. В. Шастин, И. А. Гришин
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского e-mail: budruev@gmail.com Поступила в редакцию 30.12.2013 г.
Исследовали оптические характеристики стекол ZBLAN и TWL, легированных Er3+, Ho3+ и Yb3+. Возбуждение люминесценции осуществляли излучением с длиной волны 975, 378 и 449 нм. Излучение 975 нм воспринималось Yb3+(2F7/2 ^ 2F5/2) и передавалось Er3+ и Ho3+. При коротковолновом возбуждении реализовалась кросс-релаксация для пары Er3+—Yb3+ (378 нм): (4F7/2, 2F7/2) ^ (41ц/2, 2F5/2) и для пары Ho3+—Yb3+ (449 нм): (5F3, 2F7/2) ^ (5I5, 2F5/2). При всех возбуждениях наблюдали зеленую люминесценцию в интервале 525—550 нм. Из исследованных стекол получили тонкие бесцветные лаковые пленки, которые могут применяться для скрытой записи информации и незаметной маркировки различных объектов и материалов.
DOI: 10.7868/S0002337X14110153
За последние годы стекла, особенно оксидные, вызывают повышенный интерес из-за нелинейных оптических свойств, которые важны для создания широкополосных инфракрасных лазеров и потенциальных усилителей для научных исследований и технологии [1—4]. Первая публикация по получению широкополосной генерации появилась в 2000 г. [5]. Основные требования к таким волокнам заключаются в следующем: большая восприимчивость третьего порядка, достаточно малый диаметр сердцевины, нулевая эффективная дисперсия вблизи рабочей длины волны [6]. Ученые провели детальное исследование свойств теллурит-ных, силикатных, фторидных и халькогенидных стекол, связанных с эффектом super contininuum [7]. Авторы [8] изготовили теллуритное микроструктурированное оптическое волокно (MOFs) и определили его оптические характеристики в области 1.55 мкм. В работе использовали фемтосекунд-ный лазер с X = 1.56 мкм. При накачке 20 см волокна инфракрасный спектр генерации простирался на 800 нм от 1 до 2 мкм. Стекло имело состав TeO2—ZnO—Na2O (TZN). Новым направлением в среднем ИК-диапазоне является использование активных волокон, которые играют двойную роль нелинейной и усилительной среды [9]. В одной из последних публикаций по генерации спектрального суперконтинуума используется одномодовое Tm-содержащее волокно [10]. Таким образом, стекла, в том числе фторидные и теллуритные, интересны благодаря превосходным люминесцентным свойствам. Фторидные стекла из-за низкой энергии фононов имеют низкую вероятность безызлучательных переходов с
верхних возбужденных уровней и высокую вероятность (и эффективность) переходов на основной уровень с повышением частоты ап-конверсии. Для усиления ап-конверсии эрбия в стекло дополнительно вводят донорный элемент — иттербий, имеющий большую величину сечения поглощения возбуждающего излучения лазера с X = 975 нм. Даже в силикатном стекле с энергией фононов около 1200 см-1 эффект ап-конверсии можно усилить за счет выделения низкофононной фторидной фазы. Такой эффект реализовали в силикатном стекле, легированном Тт, за счет выделения на-нокристаллической фазы РЪхСё1 — х¥2 [11]. Анти-стоксовы люминофоры с двойным легированием Ег—УЪ применяют в цветных дисплеях, ап-кон-версионных лазерах, устройствах оптической памяти, для настройки и визуализации излучения ИК-лазеров, для записи и сохранения информации, для диагностики и терапии рака [12]. Теллу-ритные стекла (энергия фононов 760—950 см-1) уступают по эффективности ап-конверсии фто-ридному стеклу ZBLAN. Но имеют несколько существенных преимуществ: они термически и химически более стабильные, влагостойкие, в них существенно выше концентрация редкоземельных элементов (более 20 мол. %).
Цель работы синтез и исследование оптических характеристик стекол ZBLAN и TWL, пригодных для создания пленочных визуализаторов излучения ИК-лазеров с X = 975 нм.
T, % 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Длина волны,нм
Рис. 1. Спектры поглощения стекол ZBLAN, легированных Er3+—Yb3+ (1); Er3 Ho3+-Yb3+ (3) и стекла TWL (4).
Ho3+—Yb3+ (2);
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стекла ZBLAN, легированные Er—Yb, Ho—Yb, Er—Ho—Yb, синтезировали из соответствующих фторидов квалификации "oc. ч." в платиновых или стеклоуглеродных тиглях в проточной инертной атмосфере азота, насыщенного парами CCl4. Образцы стекла формовали или непосредственно в стеклоуглеродном тигле при охлаждении в отключенном муфеле в потоке азота или в виде пластин размером 40 х 10 х 3 мм3 в сухом перчаточном боксе в разъемной алюминиевой форме. После охлаждения монолитные и пластинчатые образцы стекла отжигали в течение 6 ч при температуре, близкой к температуре стеклования tg. Затем пластины разрезали и шлифовали и полировали для исследования оптических характеристик.
Теллуритные стекла синтезировали обычно на воздухе. Квалификация оксидов TeO2 и WO3 была "ч. д. а.", квалификация оксидов РЗЭ — "oc. ч.". Синтез проводили в платиновых тиглях при температуре 800—850°C в течение 30 мин. Образцы стекла формовали в виде пластин в разъемной стеклянной форме 40 х 20 х 3 мм3. Отжиг вели при температуре 320°C в течение 4 ч, после чего температуру медленно снижали до комнатной. Оптические свойства исследовали на полированных образцах размером 20 х 20 х 2 мм3.
Образцы стекол ZBLAN и TWL исследовали на пропускание на спектрофотометре Analitik Jena Specord 40 в диапазоне 200—1100 нм, с разрешением 1 нм.
Для исследования спектров люминесценции при возбуждении активных ионов X = 975 нм Er3+ и Ho3+ использовали экспериментальную уста-
новку на базе автоматизированного монохрома-тора МДР-2. Измерительная часть состояла из германиевого фотодиода, соединенного с компьютером при помощи 8-канальной платы ввода-вывода PCI National Instruments (NI 6521, 16 бит АЦП, частота дискретизации 1 МГц). Процесс измерения и управления экспериментальной установкой автоматизировали комплектом программ, реализованных в среде визуального программирования LabVIEW.
Возбуждение люминесценции осуществляли излучением диодного лазера на длине волны 975 нм при средней мощности 100 мВт.
Для снятия спектров поглощения использовали стекла ZBLAN состава 52ZrF4—20BaF2—4LnF3— 4AlF3-20NaF (мол. %), а конкретно: 1) 1Er3+-3Yb3+; 2) 1Ho3+-3Yb3+; 3) 0.5Er3+-0.25Ho3+-3Yb3+ и тел-луритное стекло TWL состава 75TeO2—21WO3— 1ErF3-3Yb2O3.
Исследование люминесценции активных ионов в стеклах ZBLAN и TWL излучением на длинах волн поглощения ионов Er3+ (X = 378 нм) и Ho3+ (X = 449 нм) проводили на спектрофлуорофото-метром Shimadzu RF-5301pc.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены спектры поглощения четырех стекол. Отметим характерные особенности спектров. В каждом есть очень интенсивная полоса поглощения YbF3, причем для всех фто-ридных стекол ее вид совершенно одинаков. Для теллуритного стекла наблюдали заметное расширение полосы и появление двух дополнительных полос — 927 и 952 нм. Во всех четырех стеклах максимум полосы поглощения Yb3+ — 975 нм. Для Er3+ характерны полосы поглощения 378, 449, 487, 519, 651 нм (ZBLAN), в теллуритном стекле самые интенсивные полосы поглощения Er3+: 489, 522 и 653 нм. У Ho3+: 360, 416, 449, 536 и 640 нм. У Yb3+: во всех стеклах — 975 нм.
Излучение диодного лазера 975 нм использовали для реализации ап-конверсионного эффекта, связанного с присутствием в стеклах Er3+, Ho3+ и донорного элемента Yb3+, эффективно поглощающего энергию возбуждающего лазера и передающего ее Er3+ и Ho3+. На рис. 2 приведены спектры люминесценции стекол ZBLAN и TWL в УФ и видимой области. Наиболее интенсивная полоса наблюдалась на длине волны 550 нм, причем наибольшее значение отвечает стеклу ZBLAN с тройным легированием Er3+, Ho3+ и Yb3+. Зеленая полоса на X = 525 нм характерна только для стекол, содержащих Er3+. Эти две полосы у Er3+ связаны с
переходами 4^3/2 ^ 4Ii5/2 (550 нм) и 2Hn/2 ^ 4/j
'15/2
11/2
'15/2
ФТОРИДНОЕ И ТЕЛЛУРИТНОЕ СТЕКЛА
1263
(525 нм). Предполагали, что эффективность зеленой люминесценции, т.е. ап-конверсии, можно повысить введением в стекло дополнительного легирующего иона Но3+ [13, 14]. Во-первых, низ-колежащий уровень этого иона 517 способен эффективно опустошать вышележащий уровень эрбия 4/13/2 путем диполь-дипольного взаимодействия с участием фононов матрицы стекла (энергетический зазор АЕ ~ 1500 см-1), вследствие чего ионы эрбия, передав энергию ионам гольмия, возвращаются в основное состояние и вновь участвуют в процессе накачки. Во-вторых, предполагается, что и высоколежащие уровни Но3 + 5Е3 и перекрывающиеся 5Е4 и 5S2 могут принимать участие в сенсибилизированной люминесценции [15] в диапазоне 525—550 нм. Из-за малого энергетического зазора между верхними излучательны-ми уровнями эрбия и гольмия возможен процесс безызлучательного переноса энергии к эрбию, повышающий интенсивность люминесценции с повышением частоты.
На рис. 3 приведены электронные уровни Ег3+, Но3+ и УЪ3+, и иллюстрируется предполагаемый обмен энергией между ними.
В спектре поглощения Ег3+ присутствует интенсивная полоса на 378 нм, а в спектре Но3+ наи-
500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции стекол ZBLAN, легированных Ег3+—Но3+—УЪ3+ (1); Ег3+—УЪ3+ (2); Но3+-УЪ3+ (3) и TWL (4) при возбуждении излучением лазера с X = 975 нм.
более интенсивно поглощающая полоса отвечает 449 нм. Использовали возбуждение ионов Ег3+ и Но3+ на длинах волн (Хвозб) 378 и 449 нм. Полоса поглощения 378 нм у Но3+ отсутствует, поэтому зеленое излучение излучения Ег3+ в стеклах 1
н 0 8
сл
/
/
/ 2Н
/
11/2
4
'3/2
УЪ
3+
2/5
5/2
2Ъ
7/2
м Я
н к
0 5
4 2
5 5
м
н
3
5
5
1
Ег
3+
7/2
4Я
9/2
19/2
'11/2
'13/2
'15/2
>4.
V
м н
4
5 9
Но
3+
5^4
5'4
5'6
4
4
5
5
4
5
7
5
4
Рис. 3. Электронные уровни Ег3+, Но3+ и УЪ3+.
К ЧЛ
/Г -r—^ 1 V\ / 1
1 | | | |........|.............|
500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры люмине
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.