НАУКА « ТЕХНИКА « ПРОИЗВОДСТВО Порошковая металлургия
УДК 542.941:621.762
ФУЛЛЕРЕНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ:
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ В ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА
© Л.М. Гревнов
Научный центр порошкового материаловедения (Пермский ГТУ)
К выдающимся открытиям XX столетия в области материаловедения, химии и физики твердого тела можно отнести открытие новой аллотропической формы углерода - фуллерена. Этот класс веществ состоит из молекул правильной геометрической формы и характеризуется необычными свойствами.
Хотя фуллерены, как молекулярная форма существования углерода, были предсказаны еще в 1973 г. [1], экспериментально они были получены только в 1985 г. [2], а широкие исследования их структуры и свойств начались спустя пять лет после разработки способов получения фуллеренов в макроскопических количествах.
Сообщение о получении нового вещества — фулле-рита, состоящего из молекул углерода - фуллеренов, в начале 1990-х годов привело к буму исследовательских работ. Структура фуллерита, его свойства, методы получения — все эти вопросы оказались в фокусе внимания исследователей. Открылись богатейшие возможности для создания на основе нового вещества различных соединений и структур с необычными физическими и химическими свойствами [3].
Название «фуллерен» было дано в честь известного американского архитектора Б.Фуллера, предложившего строить ажурные куполообразные конструкции сочетанием пяти- и шестиугольников, хотя кажется, что конструкция собрана из треугольников (см. рис. 1).
Основным элементом структуры фуллеренов является шестиугольник, в вершинах которого расположены атомы углерода. Подобная структура характерна также для графит?
Установлено, что наиболее эффективным способом получения фуллеренов является термическое разложение слоистой структуры графита на малые фрагменты, из которых затем происходит формирование С60 и других замкнутых молекул углерода. Атомы углерода располагаются на сферической поверхности молекул С60 в вершинах 20 правильных шестиугольников, унаследованных от графита, и 12 правильных пятиугольников, возникших в процессе формирования С60 (рис. 2).
В 1990 г. был разработан способ получения фуллеренов путем термического испарения графита [4]. В качестве сырья используют цилиндрические стержни спектрально чистого графита диам. 1-6 мм. Заточенные концы стержней соединяют, и через них пропускают ток силой 150-200 А. При этом в месте контакта стержней возникает электрическая дуга и начинается испарение графита с отделением от стержней элементов слоев графита, состоящих из углеродных шестиугольников. Испаренный графит осаждается на стенках камеры в виде сажи. Процесс осуществляют в камере, в которой предварительно создается вакуум порядка 0,006 Па (12~6 Topp), после чего, для создания оптимальной температуры процесса, камеру заполняют газообразным гелием. Гелий «забирает» избыточную энергию у фрагментов графита вне зоны электрической дуги, а также энергию, выделяющуюся при объединении фрагментов в молекулы фуллеренов С60 и С70. Оптимальное давление гелия в камере при испарении графита составляет 6,67-13,33 кПа (50-100 Topp).
Рис. 2. Молекула фуллерена С60
Для выделения чистого фуллерена осевшую на стенках испарительной камеры сажу растворяют в метилбен-золе (толуоле). При этом фуллерены переходят в раствор, а непрореагировавшие фрагменты графита выпадают в осадок. Он может быть отделен фильтрацией, вращением раствора в центрифуге или при помощи прибора Сокслета. В результате получают жидкость красного цвета, которую помещают в испаритель. Толуол испаряется, а фуллерены осаждаются на дне и стенках сосуда в виде черной пудры, масса которой составляет около 10% массы исходной графитовой сажи. Пудра содержит молекулы С60 и С70 в соотношении 85:15. Для разделения этих фуллеренов используют жидкостную колоночную хроматографию, требующую большого количества растворителей. Цвет
■мня
чистого С60 в растворе — красный анилиновый, раствора С70 - оранжевый.
При выпаривании чистого С60 образуется новое кристаллическое вещество, которое получило название «фул-лерит». Впервые его получили Кречмер и Хуффман в мае 1990 года в одной из лабораторий Института ядерной физики в Гейдельберге (Германия). Фуллерит является третьей формой чистого углерода, принципиально отличающейся от алмаза и графита.
Установлено, что фуллерит имеет высокую степень кристаллического порядка [5]. Молекулы С60 при комнатной температуре конденсируются в структуру с плотной упаковкой, образуя ГЦК-решетку. Поскольку 60-атомная молекула имеет диаметр 7,1 А, элементарная ячейка фул-лерита имеет большие размеры: длина каждой стороны куба составляет 14,2 А, а расстояние между ближайшими «соседями» около 10 А.
При температуре ниже 249 К наблюдается фазовое превращение ГЦК-решетки в простую кубическую структуру.
Предполагается, что кластеры в решетке фуллерита связаны ван-дер-ваальсовым взаимодействием, а атомы углерода в кластерах - ковалентной связью, т.е. как и в графите, существует два типа связи. Одновременное сочетание сильной связи атомов углерода в фуллеренах и слабой связи кластеров в кристаллической решетке приводит к необычным механическим свойствам фуллери-тов — высокой пластичности и в то же время очень высокой твердости при повышенных давлениях. Так, показано, что твердость фуллерита после специальной обработки может превышать твердость алмаза [6,7].
Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и тем более алмаза (3,5 г/см3), так как молекулы фуллерена полые. Фуллерит не отличается высокой химической активностью. Молекула С60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температуры -1200 К, однако в присутствии кислорода уже при 500 К окисляется с образованием СО и С02. При комнатной температуре окисление происходит только при облучении фотонами с энергией 0,5-5 эВ. Поскольку энергия фотонов видимого света находится в диапазоне 1,5-4 эВ, чистый фуллерит необходимо хранить в темноте. Фуллериты достаточно легко растворяются в неполярных растворителях.
Твердый фуллерит является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. Это означает, что при облучении обычным видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Установлено, что добавление атомов калия в пленки С60 приводит к тому, что пленки становятся сверхпроводящими при 19 К, т.е. их электросопротивление становится равным нулю. Сплав КЬТ1С60 становится сверхпроводящим при 42,5 К. Ожидается, что в ближайшем будущем может быть достигнута сверхпроводимость при температуре -100 К.
Установлено, что поликристаллический фуллерит можно превратить в алмаз при давлении всего лишь 2-Ю5 атм и комнатной температуре. Пока же, как известно, для превращения поликристаллического графита в алмаз необходимо давление (3-5)-106 атм и температура 1200 °С. Таким образом, фуллериты являются наиболее перспективным сырьем для синтеза самого твердого и дорогого материала - алмаза.
В настоящее время 1 г фуллерена стоит 60-80 долл. США. Столь высокая стоимость обусловлена тем, что име-
ющиеся способы получения и очистки фуллеренов весьма несовершенны и малопроизводительны. Поэтому актуальнейшей задачей является разработка новых эффективных методов их получения.
Согласно последним данным, фуллерены могут зарождаться в металлоуглеродистых расплавах. Это открывает новые перспективы в улучшении свойств чугунов, в частности, путем самомодифицирования расплава фул-леренами [8]. Новым направлением в материаловедении можно считать создание конструкционных материалов, содержащих фуллереновые фазы [9]. Ранее при отжиге в водороде порошковых прессовок из смесей Ре-8% С60 обнаружено взаимодействие С60 с порошком железа и образование новой фазы, предположительно металлофул-лерита РехС60. Это дало повод предполагать возможность диффузии атомов железа в решетке фуллерена.
Нами исследована возможность формирования ме-таллофуллеритовых фаз в прессовках из смеси порошка железа с частицами эвтектического чугуна, а также с частицами фуллерена С60. Для приготовления образцов использовали железный порошок марки ПЖР 3.200.28, графит коллоидальный марки С-1 и порошок фуллерена С60. Образцы из смеси железного порошка и частиц эвтектического чугуна прессовали при 600 МПа. Состав смеси железного порошка и эвтектического чугуна подбирали таким образом, чтобы содержание углерода в образцах составляло 1,2%.
Прессовки из смеси порошков железа и эвтектического чугуна подвергали термической обработке таким образом, чтобы при нагреве высокоуглеродистый компонент (чугун) расплавлялся, а низкоуглеродистый (железный порошок) оставался в твердом состоянии. Согласно [10], при этих условиях возможно формирование фуллеренов. С этой целью был выбран следующий режим термической обработки: нагрев до 1340 °С, выдержка при этой температуре 20 мин, охлаждение до 1230 °С, выдержка 10 мин, повторный нагрев до 1340 °С, выдержка 15 мин и охлаждение вместе с печью. Термическую обработку проводили в разных средах (вакууме, водороде, азоте). Для предотвращения обезуглероживания образцы помещали в графитовые тигли.
Исследовано взаимодействие между железом и фул-лереном в композите Ре-8% С60 на основе порошка ПЖР 3.200.28 при обработке прессовок электрической дугой в вакууме на установке ионно-плазменного напыления. Обработку материала проводили сильноточной низковольтной дугой, функционирующей в быстроперемеща-ющихся микропятнах. Сила тока микродуги при обработке составляла -50-60 А, плотность -106-108 А/см2. Общая длительность обработки образца микродугами диам. 5-20 мкм составила 60 с при скорости их перемещения по обрабатываемой поверхности 8-30 м/с.
Образец закрепляли в специальном водоохлаждае-мом токопроводящем приспособлении, выполненном из титана, на которое подавали напряжение от источника постоянного тока, и поджигали низковольтную дугу путем высоковольтного инициирования. Вакуум в первоначальный момент и в процессе обработки образца поддерживали в пределах 0,008-0,02 Па. Продолжительность функциониров
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.