ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 1, с. 47-51
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 681.84:77.01
ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫЙ РЕГИСТРИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ С ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ СЧИТЫВАНИЕМ ИНФОРМАЦИИ
© 2007 г. Б. И. Шапиро
Научный центр НИИХИМФОТОПРОЕКТ 125167, Москва, Ленинградский просп., 47 E-mail: bishapiro@mail.ru Поступила в редакцию 21.02.2005 г. Окончательно 17.04.2006 г.
Разработаны методы превращения серебряных наночастиц изображения в люминесцирующие продукты, что позволяет значительно увеличить отношение сигнал/шум при люминесцентном считывании информации. Рассмотрены принципы построения галогенидосеребряного многослойного нереверсивного CD-диска. Сделан вывод, что классическая галогенидосеребряная фотография может найти применение в технологии изготовления многослойных оптических дисков CD LROM.
В настоящее время особое значение приобретают материалы для регистрации, хранения и воспроизведения информации. Наиболее совершенным для регистрации оптической информации является классический галогенидосеребряный фотоматериал. За более чем полутора вековую историю своего развития он доведен до высочайшего уровня как по светочувствительности, так и по информационной емкости.
Для регистрации информации используются, как правило, плоские, т.е. двумерные материалы. К ним относятся фотографические черно-белые пленки, магнитные диски, оптические СБ- и БУБ-диски. Это, прежде всего, определяется простотой изготовления плоских материалов для регистрации информации, а также ее считывания.
Необходимо отметить, что объемная запись изображения давно реализована в фотографических процессах. Речь идет о многослойных цветных фотоматериалах. Простейший цветной материал состоит из трех основных цветоделенных фотослоев, в которых содержатся светочувствительные элементы - микрокристаллы AgHal. В каждом из трех слоев записывается своя информация, т.е. информация регистрируется в объеме слоя. Благодаря спектральной сенсибилизации отдельных слоев к определенной области света, в верхнем слое записывается информация о "синем" свете, в среднем слое - о "зеленом" свете, и, наконец, в нижнем - о "красном" свете. После фотографического проявления во всех слоях образуется серебряное изображение, при этом верхний слой несет информацию о синих лучах, средний - о зеленых, нижний - о красных. Современные цветные пленки построены более сложно. В настоящее время число слоев в негативных цветных пленках увеличено до 15-20. В многослойной структуре цветной пленки толщи-
на индивидуальных слоев составляет 1-1.5 мкм. Слои поливаются практически одновременно с большими скоростями до 400 метров в минуту (1000 м2/мин). Технология изготовления многослойных цветных материалов является самой совершенной и высокопроизводительной химической технологией.
Галогенидосеребряный фотоматериал - наиболее светочувствительная химическая среда для регистрации информации. Он имеет значительное преимущество по светочувствительности перед другими известными методами регистрации. Основными достоинствами галогенидосеребряного фотоматериала являются: высокая светочувствительность, высокая разрешающая способность, стабильность во времени как фотоматериала, так и изображения и, главное, пороговый характер отклика на световое воздействие в режиме да-нет. Для регистрации информации каждый микрокристалл AgHal должен получить не менее 4-х квантов света [1-3]. Таким образом, квантовая чувствительность микрокристалла составляет п > 4. Пороговый характер фотохимической чувствительности единичного микрокристалла AgHal позволяет производить запись информации на каждом микрокристалле как на поверхности, так и в глубине слоя. Для этого пороговое значение энергии должно воздействовать на определенный микрокристалл AgHal в фотослое.
Основной недостаток таких материалов - считывание изображения по поглощению света не избирательно поглощающими частицами серебра, что не позволяет достичь высокого отношения сигнал/шум. Поэтому весьма перспективна разработка галогенидосеребряного материала, в котором в результате химико-фотографической обработки вместо серебра образовывались бы люминесцирующие частицы в местах воздей-
Ag (изображение)
Ks[Fe(CN)6]
I
KAg3[Fe(CN)6]
-A A = O, S, NH
P^npAgL = -lgèPAgb p^npAgBr = 12.3
N
15.7
S
J—SAg
NH
Галогениды Cd2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ (Me2+), фиксирование в KCNS
Me2[Fe(CN)6]
N
16.4
J—SAg
N 18.0
O
J—SAg
Na2S
[MiS]
Рис. 1. Схема конверсии серебра изображения в светостойкие соли серебра.
ствия света. Такой принцип открывает возможность создания галогенидосеребряного многослойного нереверсивного СБ-диска.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В настоящей работе с целью увеличения информационной емкости фотоматериалов была применена особомелкозернистая липпмановская AgBr(I)-эмульсия (3 мол. % Agi) с размером микрокристаллов 0.05 мкм, синтезированная методом двухструйной контролируемой эмульсифи-кации и подвергнутая сернисто-золотой сенсибилизации. Липпмановская эмульсия с очень маленькими кристаллами AgBr(I) оптически прозрачна из-за малого рассеяния света.
Основная идея разработки заключалась в превращении серебра фотографического изображения, которое поглощает и рассеивает свет, в люми-несцирующие продукты. Процесс записи информации включает в себя: 1) действие света на галогенид серебра; 2) проявление фотоматериала до образования серебряного изображения; 3) превращение серебра изображения в люминесцирующий продукт.
Применение люминесцентного метода считывания определяется тем обстоятельством, что метод считывания информации по люминесценции элементов информации позволяет получить отношение сигнал/шум значительно большее, чем при современном методе считывания информации с CD-дисков по отражению света. Это отно-
шение может достигать нескольких десятков единиц, что очень важно для считывания большого объема информации в многослойных системах, особенно для получения информации из нижних слоев диска.
На рис. 1 приведена схема конверсии серебра изображения в светостойкие соли серебра. При этом серебро может быть непосредственно превращено в люминесцирующие соли. Согласно рассмотренной схеме, первоначально происходит окисление серебра красной кровяной солью с образованием ферроцианида серебра, а затем следует превращение ферроцианида серебра в ферроци-аниды других двухзарядных катионов. Образующиеся ферроцианиды двухвалентных металлов могут быть превращены в сульфиды металлов обработкой сульфидом натрия. Сульфиды двухвалентных металлов, как известно, обладают люминесцентными свойствами.
Однако на основании подробных экспериментальных исследований был выбран другой путь, заключающийся в первоначальном превращении серебра изображения в светостойкую серебряную соль с последующей адсорбцией на этой соли люминесцирующих красителей. Наиболее перспективным оказался путь конверсии серебра в соли органических кислот. В настоящей работе были использованы меркаптокислоты гетероциклических оснований, показанные на рис. 1, в частности, 2-меркаптобензоксазол, 2-меркапто-бензотиазол, 2-меркаптобензимидазол, а также 1-фенил-5-меркаптотетразол. Подобная конвер-
сия ферроцианида серебра возможна, так как произведения растворимости серебряных солей меркаптокислот очень малы. Величины отрицательных логарифмов произведений растворимости солей (рК) приведены на том же рисунке. Для сравнения приведена величина рКПр^Вг.
Экспериментально показано, что серебряный ступенчатый фотографический клин, полученный при засветке фотографического материала различными экспозициями и при последующем проявлении, превращается в результате последующей обработки в водных растворах упомянутых выше меркаптокислот гетероциклических оснований по схеме рис. 1 в ступенчатый клин, образованный серебряными солями. Некоторые клинья окрашены, некоторые бесцветны (например, на основе серебряных солей 2-меркаптобензоксазо-ла и 2-меркаптобензимидазола). Необходимо отметить, что при превращении серебра в серебряные органические соли не происходит потери разрешающей способности материала. Наиболее подробно процессы конверсии серебра были изучены на бесцветных серебряных солях 2-меркап-тобензимидазола. Как показали электронно-микроскопические исследования, частицы серебряной соли 2-меркаптобензимидазола имеют тот же размер 0.05 мкм, что и исходные микрокристаллы липпмановской AgBr(I)-эмульсии.
Важной проблемой при разработке многослойных систем является спектральная сенсибилизация липпмановской эмульсии к лазерному излучению. Эмульсию сенсибилизировали к излучению красного полупроводникового лазера в области 650660 нм. В качестве спектральных сенсибилизаторов были использованы красители I и II из класса мероцианинцианинов. На рис. 2 показаны спектры поглощения фотографических слоев, сенсибилизированных двумя мероцианинцианинами близкой структуры. Как следует из спектрограмм соответствующих фотослоев, максимумы сенсибилизации находятся в требуемой области спектра.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Важнейшей проблемой при разработке фотоматериалов с люминесцентным считыванием является эффективная адсорбция люминесцирующих красителей на образующихся серебряных солях. Процесс адсорбции должен обеспечить селективную адсорбцию люминесцирующего красителя из раствора только на серебряной соли, но не на других компонентах слоя. Было исследовано большое число красителей, в том числе цианино-вых. Наиболее пригодными для решения проблемы селективной адсорбции оказались цианино-вые красители. Для люминесцентного отклика в красной области спектра применяли пентаметин-цианины, структурная формула которых приведена ниже. Эти красители поглощают свет в области
А 0.6
500
600 X, нм
700
Рис. 2. Спектры поглощения фотослоев липпмановской эмульсии, спектрально сенсибилизированных мероцианиноцианинами I и II (0.5 х 10-3 моль/моль AgHal).
спектра 640-660 нм, т.е. в области излучения красного полупроводникового лазера. Среди изученных красителей были окса-, имида-, тиа- и индо-пентаметинцианины общей формулы:
Х+-
]
N
[
где Ъ - 8, О, С(Ш3)2 ; - Ш3, С^5, (Ш2)^03,
(Щ^тОЧ Я2 - Н, 5-0^5, 8О3; Х+- - (С^Ш4, Вг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.