ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 535-538
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.654.2
ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ Ni-Co, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ МЕТАНСУЛЬФОНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ © 2014 г. Ф. И. Данилов, И. Г. Ткач, И. В. Скнар, Ю. Е. Скнар
ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет", 49005, Украина, Днепропетровск, просп. Гагарина, 8 e-mail: fdanilov@optima.com.ua Поступила в редакцию 09.10.2013 г.
Установлено, что совместное электроосаждение никеля и кобальта в сплав из метансульфонатного электролита протекает с предпочтительным выделением кобальта. Кристаллическая структура сплава значительно искажена в сравнении с чистыми сплавообразующими металлами. Показано, что существенное влияние на структуру и свойства никель-кобальтовых осадков, помимо состава сплава, оказывает плотность тока осаждения покрытий. Сопоставление зависимостей состава сплава от плотности тока для метансульфонатного и сульфатного электролитов свидетельствует о меньшем изменении содержания компонентов в осадках, полученных из метансульфонатного электролита. Выявленные в представленной работе небольшие отклонения от постоянного значения состава сплава Ni—Co, осажденного из метансульфонатного электролита в диапазоне плотностей тока 1—7 А/дм2, вместе с высокими величинами микротвердости, соответствующими этим покрытиям, указывают на широкие перспективы прикладного использования метансульфонатных электролитов при осаждении никель-кобальтовых сплавов.
Б01: 10.7868/80044185614050064
ВВЕДЕНИЕ
Сплавам группы железа свойственны высокая твердость, значительные внутренние напряжения, они обладают магнитными свойствами [1]. Твердость и прочность электролитических сплавов превышает соответствующие характеристики металлургических сплавов, что наряду с высокой вариативностью управления процессом их получения, обусловило широкое практическое применение этих материалов в современном производстве [2, 3]. Повышенный интерес исследователей, связанный с изучением электроосаждения сплавов N1—Со, объясняется возможностью использования последних в микроэлектронике [4—6], при нанесении защитно-декоративных покрытий и электроформовании [7, 8], в качестве электрокатализаторов [9—12].
Очевидно, физико-химические свойства сплавов зависят от их состава и структуры. В свою очередь, факторами, влияющими на процентное содержание никеля и кобальта в сплавах и структурные характеристики гальваноосадков, являются условия электролиза и состав электролита. В этой связи следует отметить, что привлекательными для использования при гальванообработке поверхностей никелем и его сплавами могут оказаться новые метансульфонатные электролиты, изучению которых посвящено ряд пионерских работ [13, 14].
В контексте вышесказанного не вызывает сомнений, что установление особенностей электроосаждения сплавов N1—Со из метансульфонат-ных электролитов и выявление характера влияния условий электролиза на состав и структуру получаемых осадков представляют значительный научно-практический интерес.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Осаждение гальванопокрытий проводили на медную пластину, площадью 12 см2 из метансульфонатных и сульфатных электролитов, содержащих 1 моль/л №2+, ионы Со2+ и, дополнительно, 0.7 моль/л борной кислоты и 0.3 моль/л хлорида натрия при рН 3 и Т = 333 К. При получении никелевых и кобальтовых покрытий использовали аноды из соответствующих металлов, в случае осаждения сплава применяли никелевые аноды.
Состав сплава N1—Со определяли на основании данных о концентрации ионов сплавообразу-ющих металлов в растворах, полученных при растворении осадков в смеси серной и азотной кислот. Концентрацию ионов никеля(11) и кобальта(П) в этих растворах определяли фотоколориметриче-ски по интенсивности окрашивания последних комплексами ионов металлов с диметилглиокси-мом и нитрозо-Р-солью соответственно [15].
536
ДАНИЛОВ и др.
»Co, %
60
40
20
(а)
6
i, А/дм2
»Co, %
60 -
40
20
6
i, А/дм2
Рис. 1. Зависимости содержания кобальта в сплаве N1—00 от плотности тока осаждения для метансульфонатного (а) и
сульфатного (б) электролитов, содержащих ионы Co2+, моль/л: 1 — 0.05; 2 — 0.1; 3 — 0.2.
Микрофотографии поверхности покрытий получены при помощи электронного растрового микроскопа РЭМ-106И.
Структуру гальванопокрытий изучали с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 в монохроматизированном Cu^-излу-чении. Расчет размеров кристаллитов проводили по формуле Селякова—Шеррера [16, 17]:
L = kXp cos 0, (1)
где X — длина волны рентгеновского излучения; в — уширение линии образца, обусловленное малыми размерами кристаллита; к — константа, близкая к единице; 0 — угол дифракции.
Микротвердость по Виккерсу измеряли при помощи прибора ПМТ-3 при нагрузке Р = 100 г и толщине покрытия 25 мкм. Значение микротвердости определяли по формуле:
H =
1854Р
l2 '
(2)
где I — длина диагонали отпечатка алмазной пирамидки, мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При электроосаждении сплава N1—00 из метансульфонатного электролита происходит предпочтительное выделение более электроотрицательного металла — кобальта. Об этом свидетельствует состав получаемого сплава, мольное отношение никеля и кобальта в котором меньше такового в растворе осаждения (рис. 1а). Увеличение концентрации ионов кобальта(П) в электролите закономер-
но приводит к увеличению содержания кобальта в сплаве. Зависимость состава сплава №—Со от плотности тока носит сложный характер. В области низких плотностей тока вплоть до 1 А/дм2 наблюдается увеличение содержания кобальта в сплаве. При повышении плотности тока в диапазоне 1—7 А/дм2, согласно данным, приведенным на рис. 1а, сплав монотонно обогащается никелем. Сравнение зависимостей, полученных из ме-тансульфонатного электролита с зависимостями, соответствующими сульфатному электролиту, указывает на сходный характер изменения состава сплава от плотности тока осаждения. Однако обращает на себя внимание эффект более резкого снижения доли кобальта в осадках, полученных из сульфатных электролитов при плотностях тока от 1 до 7 А/дм2 в сравнении с покрытиями, осажденными при аналогичных условиях из метанс-ульфонатных растворов (рис. 1).
Совместное осаждение никеля и кобальта приводит к формированию покрытий, морфология и структура которых резко отличается от таковых для индивидуальных металлов. Как видно из рис. 2, никелевые и кобальтовые осадки, полученные из ме-тансульфонатных электролитов обладают различными формой и размерами зерен. Для никеля характерны объединенные в агломераты удлиненные двугранные зерна с четко очерченными краями, а морфология кобальтового осадка представляет собой совокупность более крупных зерен без определенно выраженной формы. Осаждение никеля и кобальта в сплав приводит к формированию мелких сфероидных зерен (рис. 3а).
0
2
4
0
2
4
ГАЛЬВАНОПОКРЫТИЯ СПЛАВОМ Ni-Co 537
Рис. 2. Микрофотографии поверхности осадков никеля (а) и кобальта (б), полученных из метансульфо-натных электролитов, содержащих 1 моль/л ионов соответствующих металлов, при г = 2 А/дм2.
Рис. 3. Микрофотографии поверхности осадков сплава №-Со, полученных из метансульфонатных электролитов, содержащих: а — 0.1 М Со (г = 2 А/дм2); б - 0.2 М Со2+ (г = 5 А/дм2).
Следует отметить, что ощутимое влияние на морфологию поверхности сплава Ni-Co помимо состава сплава оказывают условия его осаждения, в частности, плотность тока. Так, микрофотографии осадков одинакового состава (43% Со), элек-троосажденных при плотностях тока 2 и 5 А/дм2 из электролитов с разным содержанием ионов ко-бальта(11), свидетельствуют о значительном отличии размеров и формы зерен, формирующих их поверхности (рис. 3).
Результаты рентгенофазовых исследований дают основания считать, что электролитические покрытия сплавом Ni-Co, полученные из метансуль-фонатных электролитов представляют собой твердый раствор никеля и кобальта ß-модификации (рис. 4).
Структура сплава никель-кобальт, также как и морфология, отличается от структуры чистых спла-вообразующих металлов и в значительной мере зависит от плотности тока осаждения. Как видно из приведенных в таблице данных по величине параметра решетки, структура никель-кобальтового сплава, полученного из метансульфонатного электролита, отвечает гранецентрированной кубической решетки. Размер кристаллитов сплава Ni-Co меньше, чем у чистых никеля и кобальта, осажденных при той же плотности тока. Плотность дислокаций, соответствующая осадкам Ni-Co, напротив, выше чем в случае индивидуальных металлов.
-'имп/с
2000 г 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
29
Рис. 4. Рентгенограмма электролитического сплава Ni-Co, полученного при плотности тока 5 А/дм2 из метансульфонатного электролита, содержащего 0.1 M Co2+.
Следует отметить, что проявление тенденции к измельчению кристаллитов и возрастанию плотности дислокаций при увеличении плотности тока осаждения. В то же время, поскольку с увели-
- o
- и
са
Ni
5
- о
(N o o
и C
са 1 са o Co
- % % ± ч
6 4 . са
(N £ -г
.6 N
1.02
- ..... ^j'wA
Структурные характеристики осадков, полученных из метансульфонатных электролитов для осаждения никеля, кобальта и сплавов №-Со
№ Концентрация ионов осаждающихся металлов Плотность тока i, А/дм2 Параметр решетки a, À Размер кристаллитов L, нм Плотность дислокаций D х 10-10, 1/см2
1 1 М Ni2+ 5 3.5246 126.6 5.97
2 1 М Co2+ 5 3.5438 109.3 6.41
3 1 М Ni2+ + 0.2 М Co2+ 5 3.5271 84 13.1
4 1 М Ni2+ + 0.1 М Co2+ 1 3.5309 123.6 6.1
5 1 М Ni2+ + 0.1 М Co2+ 2 3.5242 115.0 6.3
6 1 М Ni2+ + 0.1 М Co2+ 5 3.5250 67.3 20.5
7 1 М Ni2+ + 0.1 М Co2+ 7 3.5287 54.3 31.2
5З8
ДАНИЛОВ и др.
H, кг/мм2 400 -
300 -
200 -
2 4 6 ;, А/дм2
Рис. 5. Зависимость микротвердости покрытий от плотности тока осаждения из метансульфонатных электролитов, содержащих: 1 — 1 М №2+; 2 — 1 М Со2+; 3 - 1 М N1 + 0.1 М Со2+.
чением плотности тока содержание кобальта в сплаве уменьшается, целесообразно сопоставить данные по структуре осадков для сплавов одинакового состава, полученных при разных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.