научная статья по теме ГАЗОФАЗНОЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НАФТАЛИНА Химия

Текст научной статьи на тему «ГАЗОФАЗНОЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НАФТАЛИНА»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2008, том 42, № 5, с. 381-387

^ РАДИАЦИОННАЯ

ХИМИЯ

УДК 541.15

ГАЗОФАЗНОЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НАФТАЛИНА

© 2008 г. Г. В. Ничипор*, Г. Я. Герасимов**

* Объединенный институт энергетических и ядерных исследований - "Сосны" Национальной академии наук Беларуси Беларусь, 220109, Минск, ул. Академика Красина, 99 E-mail: HNichipor@sosny.bas-net.by **Институт механики Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 119192, Москва, Мичуринский просп., 1 E-mail: gerasimov@imec.msu.ru Поступила в редакцию 07.04.2008 г.

На основании анализа литературных данных построена кинетическая модель газофазного радиацион-но-химического окисления нафталина. С помощью модели изучены основные каналы преобразования нафталина. Показано, что в условиях электронно-лучевой очистки промышленных газов от NO и SO2 (EBDS-процесс) основным продуктом радиолиза нафталина является нитронафталин. Результаты численных расчетов сравниваются с экспериментальными данными.

Современный уровень использования органических топлив в различных сферах жизнедеятельности человека вызывает значительное загрязнение окружающей среды продуктами их сгорания. Среди вредных компонентов продуктов сгорания особое место занимают полициклические ароматические углеводороды (РА№), многие из которых имеют высокую канцерогенную активность. Наиболее простым и распространенным в городской атмосфере представителем РАН является нафталин [1].

Данные по кинетическим механизмам газофазного окисления даже простейших РАН достаточно ограничены вследствие разнообразия и сложности строения образующихся продуктов и относятся в основном к высокотемпературному окислению РАН при горении [2, 3] и их фотохимическому преобразованию в атмосфере [4]. Для корректного количественного описания рассматриваемых процессов и оценки их влияния на окружающую среду требуется более детальное изучение их механизмов и идентификация возможных продуктов окисления.

Теоретическое исследование радиационно-хими-ческого окисления РАН в газе под действием электронного пучка проведено в [5], где рассмотрены основные пути образования и преобразования данных соединений применительно к электронно-лучевому методу очистки промышленных газов от N0 и 802 (БББ^-процесс). Тем не менее, кинетический механизм процесса представлен в [5] в упрощенном виде без количественной оценки концентраций продуктов окисления, некоторые из них могут быть более токсичными, чем исходные реагенты. Эксперимен-

тальные данные по продуктам радиолиза РАН в окислительной среде отсутствуют.

В настоящей работе предложена кинетическая модель газофазного окисления нафталина (№<) под действием ионизирующего излучения. С помощью модели сделана оценка концентраций основных продуктов окисления при типичных условиях проведения БББ8-процесса.

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА

Основную инициирующую роль при радиацион-но-химическом окислении РАН играют радикалы ОН и N0^ а также молекулы 03. Механизмы взаимодействия ароматических молекул с этими активными компонентами до конца не изучены и требуют дальнейшего уточнения. Тем не менее, имеющиеся теоретические и экспериментальные исследования позволяют определить основные каналы окислительного процесса и построить его кинетическую модель.

Взаимодействие радикалов ОН с молекулами РАН характеризуется немонотонной зависимостью константы скорости реакции от температуры в области T = 250—1250 К [6]. Можно выделить два температурных интервала, отличающихся разными каналами реакции и соответственно разным поведением кривой к0Н = ^Н(7). При высоких температурах (Г > 400 К для бензола) происходит отщепление атома Н от ароматической молекулы и образование ароматического радикала, который далее взаимодействует с молекулярным кислоро-

дом, что в итоге приводит к образованию СО и Н20 (процесс горения) [7].

При низких температурах (Т < 350 К для бензола) начальную стадию окислительного процесса можно представить в виде цепочки реакций присоединения радикала ОН к ароматической молекуле с образованием ОН-аддукта (С10Н8-ОН в случае окисления нафталина), который далее преобразуется в другие соединения в реакциях с участием радикалов ОН и молекул О2, КО, ЫО2 [4]. Скорость процесса практически не зависит от температуры и определяется скоростью первой стадии с константой скорости кОН, зависящей от вида соединения. В частности, для таких молекул, как бензол, нафталин, фенантрен и антрацен кОН равна соответственно 7.2 х 1011, 1.4 х 1013, 1.5 х 1013 и 1.1 х 1014 см3/(моль с) при Т = 350 К [8].

Следует отметить, что низкотемпературная область, в которой реакция взаимодействия радикала ОН с ароматической молекулой идет по пути образования ОН-аддукта, практически полностью совпадает с температурным режимом проведения ЕББ8-процесса [9]. С другой стороны, для молекул РАН в отличие от бензола верхняя граница данной области находится при значительно более высоких температурах (порядка 700 - 900 К для антрацена [10]). Поэтому далее высокотемпературное окисление ароматических молекул, протекающее по пути отщепления атома Н радикалами ОН с образованием и последующим разложением ароматического радикала, не рассматривается.

Одним из основных каналов радиационно-хими-ческого окисления нафталина является образование нитронафталина С10Н7-КО2 при взаимодействии ОН-аддукта с молекулами ЫО2 [11]. При типичных для ЕВБ8-процесса концентрациях ЫО2 в газе (порядка 100 см3/м3) этот канал, как показывают дальнейшие расчеты, играет преобладающую роль в процессе преобразования нафталина на его начальной стадии (Б < 8 кГр).

Взаимодействие ОН-аддукта с молекулярным кислородом приводит к образованию нафтола С10Н7-ОН, который при реагировании с радикалами ОН и молекулами ЫО2 преобразуется в гидрокси-нитронафталин ЫО2-С10Н6-ОН [12]. В данной цепочке реакций промежуточные продукты могут дополнительно реагировать с О2 и КО2, что приводит к уменьшению выхода гидроксинитронафталина и образованию других продуктов окислительного процесса.

Образующийся при присоединении радикала ОН к РА№-молекуле ОН-аддукт в реакции с О2 может также преобразовываться в бициклический радикал, который далее разрушается при взаимодействии с молекулярным кислородом и оксидом азота [4]. Процесс идет в направлении уменьшения числа ароматических колец в РА№-молекуле. В случае нафталина продуктами реакции для данного канала окисления РАН8-молекул являются глиоксаль

НС(О)СНО и 2-формилбензальдегид С6Н4(СНО)2 [13].

Механизм взаимодействия радикалов ЫО3 с ароматическими молекулами во многом аналогичен соответствующему механизму с участием ОН-ради-калов [14, 15]. Реакция присоединения радикала ЫО3 к молекуле нафталина ведет к образованию ЫО3-аддукта, который далее либо разлагается на нафтол и ЫО2, либо при взаимодействии с ЫО2 образует нитронафталин и НЫО2. Скорость процесса, как и в случае радикалов ОН, определяется скоростью первой стадии с константой скорости примерно в 4 раза меньшей, чем кОН [15]. Поэтому данный механизм вносит ощутимый вклад в процесс преобразования нафталина только при концентрации радикалов ЫО3 в газе, превышающей концентрацию радикалов ОН.

Взаимодействие молекул О3 с ароматическими молекулами не должно существенно влиять на динамику окислительного процесса. Как показывает анализ имеющихся данных, константа скорости данного взаимодействия на восемь порядков меньше соответствующей величины для взаимодействия ароматических молекул с радикалами ОН [16].

На основании анализа литературных данных в настоящей работе построена кинетическая модель радиационно-химического окисления нафталина, учитывающая перечисленные выше механизмы. Список реакций вместе с константами скоростей в прямом (+) и обратном (-) направлении приведен в табл. 1. Для реакций, по которым отсутствует кинетическая информация, продукты реакции и константы скоростей приведены по аналогии с данными для бензола. Как видно из таблицы, некоторые продукты окисления нафталина и его производных не идентифицированы, что связано с отсутствием соответствующей информации.

Радикалы ОН и ЫО3, играющие основную роль в рассматриваемом процессе, образуются в газе при радиационном воздействии излучения на макрокомпоненты газа (К2, О2, Н2О и СО2). Для определения концентраций этих радикалов в радиационно-хими-ческой зоне была использована математическая модель ЕББ8-процесса [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Так как экспериментальные данные по продуктам радиационно-химического окисления нафталина отсутствуют, тестирование кинетической модели проведено на результатах фотолиза смеси нафталина, метилнитрита (СН3ОЫО), КО и ЫО2 в воздухе [12]. Температура процесса Т = 296 К, давление р = 0.1 МПа, время процесса г = 500 с, концентрации компонентов: СН3ОШ = 2.1 х 1014, КО = 2.4 х х 1014, Ш2 = 4.1 х 1013, ЫЬ = 2.1 х 1013 молекула/см3. Радикалы ОН генерируются за счет фотолитическо-го разложения метилнитрита с константой скорости

Таблица 1. Кинетическая схема окисления нафталина при T = 300 К

№ Реакция к+ к_ Литература

1 СШИ8 + ОН — С10Н8-ОН 13.15 - [8]

2 С10Н8-ОН + О2—С10Н8-ОН-О2 9.08 3.87 [18]

3 С10Н8-ОН + О2 — СШН8-ОН- О; 7.67 -4.26 [18]

4 СШН8-ОН + О2 СШН8-ОН- О2 7.77 6.69 [18]

5 С10Н8-ОН + О2 —► С10Н7-ОН + НО2 7.32 - [18]

6 СШН8-ОН- О2 + О2 — СШН8-ОН-О2- О2 6.78 1.57 [13]

7 СШН8-ОН- о; + О2 — С10Н8-ОН-О2- О; 6.78 1.57 [13]

8 С10Н8-ОН-О2 + N0 —► С10Н8-ОН-О + ш2 12.71 - [18]

9 С10Н8-0Н-02- 02 + N0 —► С10Н8-0Н-02-0'+ N02 12.73 - [13]

10 С10Н8-0Н-02 - 02 + N0 —► С10Н8-0Н-02-0''+ N02 12.73 - [13]

11 С10Н8-0Н-02-0' —► С6Н4(СН0)2 + ИC(0)CИ0И 7.49 - [13]

12 С10Н8-0Н-02-0'' —► О = С6Н4 = СН-СНОН + НС(0)СН0 7.65 - [13]

13 0=C6И4=CИ-CИ0И + 02 —► 0=С6Н4=СН-СН0 + Н02 12.75 - [13]

14 НС(0)СН0Н + 02 —► ИС(0)СИ0 + И02 12.75 - [13]

15 С10Н8-0Н-0 —► И(0)С-С6И4-СИ=СН-СИ(0И) 7.49 - [18]

16 И(0)С-С6И4-СИ=СН-СИ(0И) +02 —► И02 + 0НС-С6Н4-СН=СН-СН0 12.75 - [18]

17 С10И8-0И + N02 —- C10И7-NO2 + И20 13.18 - [19]

18 С10И8-0И + Ш2 —► С10И7-0И + ИШ2 12.04 - [19]

19 С10И8-0И + N02 —- С10Н8-0Н-0 + N0 11.80 - [19]

20 С10Н8 + N03 CloИ8-N0з 12.56 5.73 [14, 15]

21 C10И8-NO3 —► С10И7-0И + N

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком