ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 2, с. 176-182
УДК 66.011:66.069.83
ГАЗОГЕНЕРАТОР СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ ХЛОРА СО СТРУЯМИ ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, СТЕКАЮЩИМИ ПО НАПРАВЛЯЮЩИМ НИТЯМ
© 2007 г. М. В. Загидуллин, В. Д. Николаев, М. И. Свистун, Н. А. Хватов
Самарский филиал Физического института им. П.Н. Лебедева РАН
marsel@fian.smr.ru Поступила в редакцию 09.11.2004 г.
Определены зависимости утилизации хлора и содержания синглетного кислорода от расхода хлора, концентрации щелочи, расхода и температуры щелочного раствора пероксида водорода в генераторе синглетного кислорода, основанном на реакции хлора со струями щелочного раствора пероксида водорода, стекающими по направляющим нитям. На выходе генератора получен газовый поток без брызгоуноса раствора с относительными содержаниями остаточного хлора около 10% и синглетного кислорода более 60%.
Электронно-возбужденный кислород 02^А) играет важную роль во многих областях физики, химии, медицины [1]. В частности, он используется в качестве источника энергии для химического кислородно-йодного лазера [2]. Состояние 1А является первым электронно-возбужденным состоянием кислорода, энергия которого превышает энергию основного состояния на 94.3 кДж/моль, и имеющим радиационное время жизни более 60 мин. Наиболее производительный генератор синглетного кислорода (ГСК) основан на реакции газообразного хлора с водным щелочным раствором пероксида водорода [3]. Такие генераторы позволяют получать поток кислорода при давлении в интервале 1-13 КПа с содержанием 02(1А) более 60% [4]. В ГСК используют щелочной раствор пероксида водорода при температуре ниже 0°С с концентрациями щелочи более 1 моль/л и избытком пероксида водорода (Ы > Ыъ); в растворе образуются ионы Н 02:
ОН + Н2О2 -
Н 0 2 +Н2О.
(1 )
Равновесие реакции (1) в значительной степени смещено вправо, так что концентрация Н 02 практически совпадает с исходной концентрацией щелочи в растворе и [0Н] <§ [Н02 ] [5]. Механизм образования 02(1А) выглядит следующим образом [6]. При образовании поверхности контакта фаз между газообразным хлором и щелочным раствором пероксида водорода молекулы хлора проникают через межфазную границу и диффундируют вглубь раствора, где вступают в
реакцию с ионами Н 02 со 100%-м образованием 02(1А) [7]:
С12 + Н02 — 02(:А) + 2С1- + Н+,
К ® 5 X 108 л/(моль с), [8] (2)
Н+ + Н0- ^н202.
Итоговое уравнение образования 02(1А) выглядит следующим образом:
С12 + 2ОН- + Н2О2 = 02(1А) +2Н2О + 2С1-. (3)
Концентрация 0Н- много меньше концентрации Н 02 и константа скорости реакции хлора с
ионами 0Н- сравнима с величиной К [8, 9], поэтому в первом приближении абсорбцией хлора ионами 0Н- в материальном балансе можно пренебречь. Образовавшиеся молекулы синглетного кислорода диффундируют к поверхности и выделяются из щелочного раствора пероксида водорода. Низкая растворимость кислорода в этом растворе обеспечивает практически его полную десорбцию. Расстояние от поверхности раствора, на
( Ц Л05
котором образуется 02(1А), составляет | -¡--"¡¡С- | , а
характерное время его выделения
к КЫъ
Не-
Ц КНЬ
значительные потери 02(1А), генерируемого в приповерхностном слое, можно объяснить быстрым его выделением из раствора за время значительно меньшее, чем время его тушения. Например, при Ыъ = 1 моль/л, Ц0 ~ Ц. ~ 5 X 10-6 см2/с рас-
стояние от поверхности, на котором образуется О2^А), примерно 1 нм, а время выделения 02(ХА) из щелочного раствора пероксида водорода примерно 2 х 10-9 с, что значительно меньше времени его жизни 2 х 10-6 с в водных растворах [10]. Однако из-за межфазного сопротивления относительная доля 02(1А) при его выделении из поверхностного слоя менее 100% [11]. Электронно-возбужденный кислород 02(хА) в газовом потоке "гибнет" в реакциях (рядом приведена скорость реакции, см3/с):
О^А) + О^А) — О2(х2) + О2(32), 2.7 х 10-17, (4)
О2(1£) + Н2О — О2(хА) + Н2О, 6.7 х 10-12, (5)
О2ОА) + О2ОА) — О2(32) + О2(32), 1.7 х 10-17, (6)
О^А) +С12 — - О2(32) + С12, 6 х 10-18, (7)
О2ОА) +Н2О — - О2(32) + Н2О, 4 х 10-18. (8)
В реакции (4) образуется молекула кислорода на втором электронно-возбужденном состоянии с энергией 157 кДж/моль.
Генератор синглетного кислорода представляет собой газожидкостный массообменный аппарат, конечным целевым продуктом которого является электронно-возбужденный кислород 02(хА). К настоящему времени разработаны ГСК на основе барботажных [2], струйных [4], капельных [12], пленочных [13] массообменных аппаратов. Скорость "гибели" 02(хА) в реакциях (4)-(8) возрастает с увеличением начальной концентрации хлора. Это ограничивает допустимое время контакта газового потока с щелочным раствором пероксида водорода, в течение которого можно осуществлять абсорбцию хлора и одновременно сохранить высокое содержание 02(хА). Задача оптимизация работы ГСК состоит в одновременном достижении высоких значений содержания 02(хА) и эффективности утилизации хлора. Кроме того, в некоторых случаях, например, в кислородно-йодном лазере, брызгоунос щелочного раствора Н202 из ГСК должен быть сведен к минимуму или вовсе отсутствовать.
В настоящей работе изложены результаты исследований ГСК с взаимно поперечными потоками хлора и струями щелочного раствора Н202, стекающими по направляющим нитям. Использовать такой струйно-ниточный ГСК для кислородно-йодного лазера впервые было предложено в работе [14].
Цель работы - определение параметров ГСК, обеспечивающих достижение высоких степеней утилизации хлора и содержания 02(хА), а также минимальный унос аэрозоля.
Принципиальная схема струйно-ниточного ГСК представлена на рис. 1. Внутри реакционной камеры ГСК высотой 135 мм, длиной вдоль газового потока 80 мм и шириной 50 мм расположены 540 вертикально натянутых нейлоновых нитей
диаметром 0.2 мм. В верхней части реактора нити проходят через сопла диаметром 1 мм в плексигласовой пластине толщиной 5 мм. Расстояние между соплами 2.9 мм и 2.1 мм соответственно поперек и вдоль газового потока. Выше сопловой решетки нити закрепляли таким образом, чтобы они не касались стенок сопел. На расстоянии 135 мм от сопловой решетки между нитями располагались тонкие пластины для торможения стекающих струй щелочного раствора пероксида водорода. Образующийся над пластинами жидкостный затвор предотвращал попадание хлора в приемный бак. Газообразный хлор подавали в реактор через набор отверстий, распределенных равномерно в боковой стенке. Газовый поток выходил из реактора через щель высотой 15 мм и шириной 50 мм на противоположной стенке. Давление в ГСК регулировали специальной щелью изменяемой площади для прохода газа, установленной перед зоной измерений 4. Объем транспортировки газа от зоны орошения до зоны измерений составлял Ут = = 70 см3. Далее газ продували через проточный канал такого же поперечного сечения, в начале которого располагали датчики для измерения концентраций остаточного хлора, 02(хА), паров воды, температуры и давления газового потока. Величину Ас2 определяли по ослаблению луча азотного лазера на длине волны 337 нм, АА определяли по сигналу германиевого фотоприемника 1А, регистрирующего спонтанное излучение 02(хА) на длине волны 1276 нм, АА = А1 А.
Согласно реакции (5), при А„2 более 1016см-3 (а именно такие концентрации паров воды на выходе ГСК) и постоянном значении АА, величина достигает своего стационарного значения за время менее 10-4с. Время течения газа от ГСК до зоны регистрации 02(хА) значительно больше этого времени, а изменение величины АА из-за реакций (4), (6)-(8) за этот промежуток времени пренебрежимо мало. В связи с этим в зоне регистрации является квазистационарной величиной:
6 аА
= 4 х 10 —— .
Следовательно, сигнал от кремниевого фотоприемника, регистрирующего спонтанное излучени е 02(х2) на длине волны 762 нм
1у = С -
N„2-
Данное соотношение использовали для определения концентрации паров воды в газовом потоке, выходящем из ГСК. Калибровка измерения концентрации хлора Ас2 сводилась к измерению сечения поглощения излучения на длине волны X = = 337 нм. Измеренное сечение поглощения хлора на этой длине волны равно (2.32 ± 0.01) х 10-19 см2,
2
Щелочной раствор H2O2
К насосу
Cl,
Приемный бак
Рис. 1. Схема струйно-ниточного ГСК: 1 - нейлоновые нити, 2 - сопловая решетка, 3 - жидкостный затвор, 4 - зона измерений.
что близко к общепринятому значению [15]. Калибровку датчика 02(ХЛ) проводили при низких начальных парциальных давлениях хлора в реакторе (менее 133 Па) и степени разбавления хлора гелием более, чем 1 : 10, когда тушение 02(ХЛ) в реакциях (4)-(8) за время транспортировки от поверхности щелочного раствора пероксида водорода до зоны регистрации пренебрежимо мало. В этом режиме содержание 02(ХЛ) в зоне его детектирования близко к его начальному содержанию Y0 при выходе из щелочного раствора H202. В литературе приводятся различные значения Y0 от 75 [16] до 94% [11]. Авторы для калибровки датчика 02(ХЛ) принимали значение Y0 = 0.9. Для калибровки измерения концентрации паров воды сначала определяли их насыщенное давление при различных температурах раствора. При низких расходах хлора, когда нагревом раствора можно было пренебречь и было известно значение Nw2 в
зоне измерений, определяли коэффициент калиб-
Nw212
ровки C = —2—. В процессе калибровки выясни-
лось, что относительная погрешность определения У равна ±10%, абсолютные погрешности детектирования в зоне измерений равны ±0.1 и ±0.05 мм рт. ст. для давлений остаточного хлора и паров воды соответственно. Температура газа в зоне измерений определяли термопарой, покрытой тонким слоем силиконовой смазки для уменьшения дезактивации 02(1А) на ее поверхности. Расчет выходных параметров ГСК в области регистрации производился по соотношениям:
- С1к Pw2 = ""Г kT25 12
Pc2 = Nc2kT2,
4
3
1
Л
Р
щ2
Р,- Р»
и =
Р
с2
Рс1 =
Р - Р '
■"2 ^2
Р 1 ( Р 2 Рщ 2 ) -Р 2 "
При Ащ2 > 1015 см-3 и Ад < 1018 см-3, когда квазистационарное значение <§ Ад, относительное содержание 02(1Д) составляет:
Ад
У =
Ад кТ 2
А0 Р2 Рщ2 Рс2
где суммарная концентрация кислорода в состоян
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.