ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2009, № 5, с. 14-19
УДК 553.96:66.094.7
ГАЗООБРАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ ТЕРМОЛИЗА БУРОГО УГЛЯ, ИМПРЕГНИРОВАННОГО ГИДРОКСИДОМ КАЛИЯ
© 2009 г. Л. А. Бован, В. А. Тамко, Ю. В. Тамаркина, В. А. Кучеренко
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк
E-mail: lymaslova@mail.ru Поступила в редакцию 15.12.2008 г.
Определены выходы газообразных продуктов (Н2, СО, СО2, СиЫ2и + 2 при n = 1—4) из бурого угля и соединения "бурый уголь — КОН" в условиях неизотермического (4°С/мин) нагревания до 800°С с последующей изотермической выдержкой (1 ч, 800°С). Установлено, что в присутствии щелочи повышаются выходы Н2, СО, С2Н6 и С3Н8; снижаются выходы СО2 и СН4, полностью подавляется образование изобутана. Изменения состава газов объяснены щелочной деструкцией С-С-связей органического вещества угля, а также термоинициируемыми реакциями дегидрирования и деалкили-рования ареновых и алкановых структурных фрагментов, в которых молекулы КОН выступают донорами Н-атомов при образовании Н2 и алканов.
Известно, что нагревание ископаемых углей с щелочами ведет к образованию активированных углей (АУ) [1], которые также называют нанопо-ристыми материалами [2] из-за высокой доли пор наноразмеров (диаметром до 10 нм).
Термолиз бурого угля (БУ) Александрийского месторождения в присутствии щелочей также приводит к формированию АУ с развитой пористой структурой и выходом 20—40% в зависимости от условий процесса [3]. Остальные 60—80% продуктов термолиза — это смесь жидких органических веществ, пирогенетической воды и газов. Закономерности образования этих продуктов изучены мало, хотя такие данные могут помочь идентифицировать процессы, отвечающие за формирование каркаса АУ, и выявить факторы, влияющие на порообразование.
Цель настоящей работы — установить температурные зависимости выделения газообразных продуктов, образующихся в ходе превращения бурого угля в АУ при термолизе в присутствии гидроксида калия и выявить основные реакции, отвечающие за трансформацию пространственного каркаса угля в каркас нанопористого материала.
Экспериментальная часть
В работе использован образец предварительно высушенного бурого угля (фракция 0.5—1 мм) Александрийского месторождения (Бандуров-ский разрез), со следующими характеристиками: зольность Лй 16.4 %; выход летучих веществ Уйа/
57.6%; элементный состав, % на йа/: С 70.4; Н 6.0; 8 3.8; N 2.0; Ош/17.8.
Импрегнированный щелочью образец, обозначенный как соединение "БУ—КОН", получали следующим образом. Высушенный при 105°С (1—2 ч) уголь (100 г) смешивали с 30%-ным водным раствором КОН (260 см3, р = 1.29 г/см3), выдерживали в течение 24 ч при комнатной температуре и сушили при 110 ± 5°С до постоянной массы. Получали твердый продукт с массовым соотношением КОН/уголь, составляющим ^КоН = = 1 г/г.
Термолиз выполняли в вертикальном трубчатом реакторе емкостью 0.5 дм3 по следующей методике [4]. Угольный образец (80 г) нагревали со скоростью 4 ± 1°С/мин до 800°С, выдерживали 1 ч, охлаждали до комнатной температуры. Газообразные и другие летучие продукты термолиза проходили через холодильник для конденсации жидких веществ (смолы) и поступали в камеру для сбора газов. В первую камеру собирали все газы термолиза, выделившиеся при нагревании до 400°С. В последующие камеры отбирали газы, выделившиеся в интервале температур, повышающихся с шагом 50°С до 800°С. В последней камере собран газ, выделившийся в период изотермической выдержки (1 ч при 800°С).
Объем газообразных продуктов определяли газометром, состав — хроматографическим методом: прибор ЛХМ-80, катарометр (ток 130 мА), газ-носитель — гелий (40 см3/мин). Разделение Н2, СН4 и СО проведено на колонке из нержавеющей стали диаметром 3 мм и длиной 1.5 м, заполненной молекулярными ситами 5 А, предва-
рительно активированными в течение 3 ч при 400—500°С. Для определения С2Н6, С3Н8, С4Н10 и СО2 использовали колонку с силикагелем, соединенную параллельно с первой колонкой. Порядок выхода компонентов газа установили введением индивидуальных веществ. Выходы основных продуктов рассчитаны на органическую массу угля (ОМУ).
Результаты и обсуждение
В данной работе превращение исходного бурого угля и соединения "БУ—КОН" в АУ осуществляли в условиях неизотермического нагревания (4 ± 1°С/мин) до 800°С с последующей изотермической выдержкой при этой температуре в течение 1 ч. Параллельно происходило выделение газообразных продуктов, суммарный выход которых с ростом температуры возрастал (табл. 1) и к окончанию процесса достигал 327 г/кг (БУ) и 255 г/кг ("БУ—КОН"). Газообразные продукты включали оксиды углерода, водород и алканы, выходы которых представлены в табл. 1 и табл. 2.
Выходы индивидуальных газов существенно изменяются при термолизе угля в присутствии КОН. Влияние КОН на выход газообразных продуктов можно оценить коэффициентом эффективности введения щелочи К(О) = ^БУ_КОН/^БУ, где УБУ _ КОН — выход индивидуального газа G при нагревании соединения "БУ—КОН" до заданной температуры, г/кг; ^БУ — выход того же газа О при нагревании исходного угля до той же температуры, г/кг. Если К=1, то щелочь не влияет на выделение конкретного газа; при К < 1 щелочь подавляет выделение этого газа, а при К >1 — способствует его образованию. Ниже рассмотрено влияние гидроксида калия на образование вышеперечисленных газов более подробно.
Водород. При термолизе исходного угля до I < < 450°С водород в газе отсутствует (табл. 1), что не позволяет рассчитать коэффициент К(Н2). С повышением температуры от 450 до 800°С выход водорода возрастает как для исходного угля, так и для соединения "БУ—КОН". В присутствии КОН водород образуется в существенно больших количествах: К(Н2) > 1 (рис. 1, кривая 1), т.е. находящаяся в объеме угля щелочь интенсифицирует реакции дегидрирования. Наибольший дегидрирующий эффект щелочь проявляет при относительно низких температурах: в интервале 500— 550°С эффективность гидроксида калия максимальна: величина К(Н2) = 8—38. С повышением температуры величина К(Н2) снижается и стремится к значению К(Н2) = 2 — следствие того, что
в образовании молекулы водорода участвует один протон щелочи и один протон из структурного фрагмента угля, что можно проиллюстрировать следующими модельными реакциями. В отсутствие КОН водород выделяется только из структурных фрагментов ОМУ:
Rl—Н + Н—R2 —^ Rl—R2 + Н2.
В присутствии КОН те же фрагменты угля взаимодействуют по реакции
^—Н + Н^2 + 2КОН — ^—ОК + R2-ОК + 2Н2.
Таким образом, в присутствии щелочи образуется в 2 раза больше водорода, за счет того, что щелочь является донором Н-атомов.
Существенное изменение характера выделения водорода в присутствии щелочи влечет за собой изменение содержания Н2 в газообразных продуктах термолиза (рис. 2). Полученный до 400°С газ из соединения "БУ—КОН" содержит 25 об. % водорода, тогда как газ из угля его не содержит. Максимальное содержание Н2 (35—40 об. %) наблюдается в газе, полученном в присутствии КОН уже при 600°С. Такое же содержание водорода в газе из исходного угля достигается только к 800°С. Видно, что щелочь способствует обогащению водородом газообразных продуктов термолиза и снижению температуры дегидрирования органических структурных фрагментов угля.
Полученные результаты согласуются с данными исследования выделения водорода при щелочной активации углей более высокой степени метаморфизма [5]. Вообще интервал 350—600°С определен [6] как интервал интенсивной генерации водорода при взаимодействии ОМУ с гид-роксидами щелочных металлов.
Оксиды углерода. Качественный характер температурных зависимостей выхода СО при термолизе БУ и соединения "БУ—КОН" почти совпадает (табл. 1). До температуры 400°С выделяется практически одинаковое количество СО (1.39—1.49 г/кг); коэффициент эффективности щелочи по оксиду углерода К(СО) при 400°С близок к единице (рис. 1, кривая 2). С повышением температуры в интервале 400—600°С значения коэффициента растут до К(СО) = 1.8 и далее не изменяются вплоть до температуры 800°С. Увеличение выхода СО обусловливает повышение его содержания в газообразных продуктах (рис. 3): до 25 об. % в случае угля и до 44 об. % для соединения "БУ — КОН".
По данным работ [1, 5], при нагревании до 650°С оксид углерода вообще не образуется, и такое несовпадение с нашими данными может быть обусловлено как различной природой исходного угля, так и разным содержанием щелочи в образ-
16 БОВАН и др.
Таблица 1. Общий выход газов (¥£), выход водорода и оксидов углерода при термолизе БУ и соединения "БУ—КОН", г/кг ОМУ
?, °С Н2 С0 С02
БУ БУ—К БУ БУ—К БУ БУ—К БУ БУ—К
400 33.9 23.3 0 0.4 1.4 1.5 30.1 17.5
450 61.5 43.2 0 0.62 3.1 3.9 51.7 28.7
500 91.2 75.4 0.03 1.14 4.8 8.5 75.2 43.1
550 129.5 103.6 0.22 1.92 7.0 12.8 102.6 54.8
600 175.7 130.2 0.64 2.96 10.1 17.5 131.2 66.1
650 210.1 155.8 1.19 4.01 12.9 23.6 150.6 75.5
700 241.6 181.7 1.85 5.13 17.6 31.4 165.4 83.3
750 270.6 207.8 2.58 6.07 24.4 43.2 178.1 90.4
800 295.1 231.9 3.56 7.11 33.7 59.6 186.6 94.3
800* 326.7 255.0 4.51 8.10 50.2 77.0 195.0 97.6
* Выдержка в течение 1 ч.
Таблица 2. Выход алканов (г/кг ОМУ) при термолизе БУ и соединения "БУ—КОН"
?, °С СН4 С2Н6 С3Н8 ;-С4Н10 И-С4Н10
БУ БУ—К БУ БУ—К БУ БУ—К БУ БУ—К БУ БУ—К
400 0.7 2.6 0.2 1.0 0 0.4 0.95 0 0.54 0.93
450 1.5 4.4 0.9 2.5 0.44 1.62 2.61 0 1.28 1.87
500 2.5 8.2 1.3 6.2 0.74 4.91 4.54 0 2.05 3.77
550 4.8 12.6 3.3 9.4 1.66 7.59 6.19 0 3.70 4.90
600 9.4 16.5 6.7 12.1 4.57 9.43 6.88 0 6.10 5.91
650 13.8 20.9 11.4 14.4 5.88 10.79 6.88 0 7.44 7.16
700 19.7 25.1 14.2 16.8 7.55 12.47 6.88 0 8.39 7.91
750 25.5 28.5 16.5 19.0 8.19 13.12 6.88 0 8.47 7.91
800 30.2 30.4 17.4 19.9 8.19 13.12 6.88 0 8.47 7.91
800* 36.0 31.8 17.4 19.9 8.19 13.12 6.88 0 8.47 7.91
* Выдержка в течение 1 ч.
цах. Предлагаемые механизмы выделения СО сводят [1, 7] к нескольким реакциям в интервале 600—800°С:
К2С03 + С ^ К20 + 2СО; 2К + С02 ^ К20 + СО;
К2СО3 + 2С ^ 2К + 3СО; К20 + С ^ 2К + СО.
Низкотемпературное образование СО при термолизе исследуемого бурого угля обусловлено наличием термолабильных кислородс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.