научная статья по теме ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ НА ОСНОВЕ ПЛАНАРНЫХ СИСТЕМ Химия

Текст научной статьи на тему «ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ НА ОСНОВЕ ПЛАНАРНЫХ СИСТЕМ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2015, том 70, № 9, с. 1003-1008

== АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ

УДК 543.544.7

ГАЗОВЫЙ ХРОМАТОГРАФ НА ОСНОВЕ ПЛАНАРНЫХ СИСТЕМ © 2015 г. И. А. Платонов1, В. И. Платонов, М. Г. Горюнов

Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королёва (национальный исследовательский университет) (СГАУ) 443086 Самара, Московское шоссе, 34 1Е-таИ: pia@ssau.ru Поступила в редакцию 11.09.2014 г., после доработки 12.01.2015 г.

Представлена хроматографическая система, состоящая из микродозатора с объемом дозирующей петли 10 мкл, микрохроматографической колонки с нанодисперсными частицами диоксида кремния, выполненной на плоской алюминиевой пластине, и термохимического детектора, адаптированного для работы на плоскости. Показана возможность применения разработанного микрохроматографа для анализа смеси легкокипящих алканов при сохранении метрологических характеристик для стационарных газовых хроматографов. Предложенная хроматографическая система позволила существенно снизить продолжительность анализа, значительно уменьшить габариты прибора, энергопотребление, материальные затраты на изготовление и техническое обслуживание хроматографического оборудования.

Ключевые слова: хроматограф, газовая хроматография, анализ углеводородов.

Б01: 10.7868/80044450215090133

Газовая хроматография является одним из основных аналитических методов, успешно применяющихся в нефтехимической, химической, газовой, фармацевтической промышленности, для контроля загрязнений окружающей среды, в медицине, сельском хозяйстве, а также в научных исследованиях [1]. Существующие газовые хроматографы обеспечивают высокую точность, надежность анализа, однако они не лишены таких недостатков, как громоздкость, высокая стоимость и определенные сложности в эксплуатации [2, 3].

Ярко выраженной тенденцией развития современного приборостроения является миниатюризация аналитической аппаратуры с целью проведения конкретных видов анализа [4]. К достоинствам микроприборов можно отнести малые габариты, вес и экспрессность анализа. Кроме того, использование микроприборов позволяет проводить анализ "на месте" и получать результаты в режиме реального времени, при этом существенно уменьшается вероятность изменения пробы при ее хранении и транспортировке, экономятся время и средства на консервацию и перевозку образцов. Имеющиеся полевые приборы и газоанализаторы значительно уступают лабораторным по аналитическим характеристикам и кругу анализируемых объектов. Применение миниатюрных газохроматографиче-ских модулей благодаря использованию современных технологий и материалов, в том числе

микроэлектромеханических систем, открывает новые возможности, например, дистанционный контроль технологических процессов, состояния окружающей среды, обеспечения безопасности на производствах, в машиностроении, в космонавтике, а также решение задач нефте- и газоперерабатывающего комплекса [5].

Опубликован ряд работ, посвященных разработкам микрохроматографических систем [2—5], однако их промышленное производство в подавляющем большинстве случаев не реализовано.

Цель настоящей работы — разработка микрохроматографа, узлы и блоки которого изготовлены на плоскости, не уступающего по метрологическим характеристикам стационарным газовым хроматографам, доступного широкому кругу потребителей. В процессе работы были решены следующие задачи: изготовлены микродозатор газовых проб, микрохроматографическая колонка на плоскости, термохимический детектор, адаптированный для работы с узлами на плоскости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Планарный микродозатор изготавливали из алюминиевой пластины методом микрофрезерования, газовая схема микродозатора представлена на рис. 1. Дозирование и управление потоками газа обеспечивается тремя химически стойкими

Вид сверху

О

PQ

ш

\

A В C

■4— Газ-носитель

В колонку

Анализируемый газ

Рис. 1. Схема микродозатора для газовой хроматографии: 1 — алюминиевая пластина с каналами, 2 — каналы на плоскости, 3 — герметизирующая пластина, 4 (А, В и С) — три химически стойких электромагнитных 3/2 клапана; 5 — дозирующая петля, 6 — редуктор, 7 — регулируемое пневмосопротивление.

2

4

2

электромагнитными 3/2 клапанами (фирма SMC), быстрота срабатывания которых составляет 10 микросекунд.

При отсутствии питания на клапаны соединяются входы I и II, реализуется положение "анализ": газ-носитель идет в колонку, омывая дозирующую петлю 5 (рис. 1). При подаче напряжения сообщаются входы II и III, реализуется положение "отбор пробы", дозирующая петля сообщается с входом анализируемого газа и сбросом, газ-носитель поступает в колонку, минуя дозирующую петлю.

При выполнении работ для изготовления газо-хроматографических колонок на плоскости в качестве материалов использовали стекло, кремний, сплавы металлов, различные полимерные материалы. Каналы на этих материалах формировали методами электроэрозионной обработки, лазерной абляции, плазмохимического травления [6, 7]. В данной статье представлена планар-ная колонка длиной 2 м (ширина и глубина кана-

(а) (б)

Рис. 2. Фотографии микродозатора (а) и микрохрома-тографической колонки (б).

ла 0.2 х 0.2 мм), изготовленная из алюминиевой пластины методом микрофрезерования. Герметизацию каналов проводили с помощью склейки пластин тонкой пленкой химически инертного термопластичного полимера. Для заполнения колонки нанодисперсными частицами диоксида кремния (Аэросил А-175) применяли суспензионный статический метод формирования адсорбционного слоя [8—10]. Аналогичным методом были изготовлены планарные микрохроматографические колонки с синтетическими молекулярными ситами (тип СаА), Паропак N и Карбопак В.

Фотографии микродозатора и микрохромато-графической колонки представлены на рис. 2. Геометрия каналов микродозатора 0.5 х 0.5 мм, объем градуированной газовой петли микродозатора 10 мкл.

Во время отработки технологий изготовления планарных микродозаторов (14 образцов) и мик-рохроматографических колонок (30 образцов) относительные погрешности измерения определяемых величин (высота, площадь, время удерживания газохроматографических пиков) от изделия к изделию составляли не более 5%. Оценку метрологических характеристик проводили в соответствии с ГОСТ Р 8.729-2010. Исследование проводили с использованием газового хроматографа Кристалл 5000.1 и поверочной газовой смеси "пропан в воздухе" с концентрацией 0.205 об. %.

Термохимический однокамерный детектор был изготовлен путем формирования на рабочей платиновой нити каталитического слоя, объем рабочей камеры 50 мкл, схема детектора представлена на рис. 3.

Полученные узлы были объединены в микро-хроматографическую систему, схема которой представлена на рис. 4 (дозатор в положении "анализ").

На рис. 5 представлена фотография действующего образца микрохроматографа с планарными

А' =

(1)

пр

где Ах — максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала с полупериодом (длительностью импульса), не превышающим 10 с, зарегистрированное на полученной хроматограмме (колебания, имеющие характер одиночных импульсов длительностью менее 1 с не учитываются), у. е.; Кпр — коэффициент преобразования усилителя выходного сигнала, равный 3.2 х х 106 В-1.

За дрейф нулевого сигнала принимали наибольшее смещение уровня нулевого сигнала в течение 1 ч. Дрейф нулевого сигнала А' определяли, снимая хроматограмму без ввода пробы в течение 20 мин. Значение дрейфа нулевого сигнала детектора (В/ч) рассчитывали по формуле:

Ay Kпр

(2)

Рис. 3. Схема термохимического детектора: 1 — нить сравнения; 2 — нить с катализатором; 3 — рабочая камера детектора; 4 — силикатный клей; 5 — подводящий капилляр; 6 — сечение подводящего капилляра.

колонкой, микродозатором и термохимическим детектором.

Метрологические характеристики микрохроматографа оценивали в соответствии с ГОСТ Р 8.7292010. Значения уровня флуктуационных шумов определяли из записи сигнала без ввода пробы в течение 10 мин. Значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала детектора (В) определяли по формуле:

где Ау — смещение уровня нулевого сигнала, зарегистрированное на выходе усилителя входного сигнала детектора, В.

Предел детектирования детекторов (стЬ, г/ см3) рассчитывали по формуле:

2А xm

SF '

(3)

где m — масса контрольного компонента, г; S — среднее арифметическое значение площади пика, В с; F — расход газа-носителя, мл/с.

Массу контрольного компонента рассчитывали по формуле:

m = у 0МРМр, (4)

R(t + 273)

где V — объем газовой пробы, см3; P — атмосферное давление, Па; М — молярная масса контрольного компонента, г/моль; ф — объемная доля контрольного компонента в газовой смеси, %; R — газовая

постоянная, R = 8.3 х 106 Па ' мл ; t - темпера-

моль • град тура окружающей среды, °C.

Газохроматографический эксперимент проводили на газовом хроматографе Кристалл 5000.1.

Высоту, эквивалентную теоретической тарелке (H, мм), рассчитывали по формуле:

H =

L

5.5451 —

tR

(5)

Рис. 4. Схема газового микрохроматографа: 1 — фильтр, 2 — редуктор, 3 — манометр, 4 — три электромагнитных 3/2 клапана, 5 — дозирующая петля, 6 — микрохроматографическая колонка на плоскости, 7 — термохимический детектор.

3

4

c

4

Рис. 5. Фотография действующего образца микрохроматографа: 1 — входные штуцера; 2 — редуктор; 3 — манометр; 4 — микродозатор; 5 — планарная микроколонка; 6 — термохимический детектор; 7 — электронный блок управления.

где х1/2 — ширина пика на половине его высоты, мин; tR — время удерживания сорбата, мин; Ь — длина колонки, мм.

Разрешение пиков Я,, рассчитывали по формуле:

Я, =

tR1

С 1/2(1) + т 12(2)

(6)

где т1/2(1) и т1/2(2) — ширина пиков на половине высоты для сорбатов с меньшим и большим временем удерживания соответственно, мин; tR1 и tR2 — времена удерживания сорбатов, мин.

Фактор разделения а рассчитывали по формуле:

а =

(7)

Я1

где tR1 и tR2 — приведенные времена удерживания сорбатов с меньшим и большим временем удерживания соответственно, мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве материала для создания микродозатора и микрохроматографической колонки на

плоскос

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком