научная статья по теме ГЕЛИЕВАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ МУЛЛИТИЗИРОВАННЫХ ЦЕНОСФЕР Математика

Текст научной статьи на тему «ГЕЛИЕВАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ МУЛЛИТИЗИРОВАННЫХ ЦЕНОСФЕР»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 435, № 5, с. 640-642

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 533.15:546.291

ГЕЛИЕВАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ МУЛЛИТИЗИРОВАННЫХ ЦЕНОСФЕР

© 2010 г. Е. В. Фоменко, Н. Н. Аншиц, М. В. Панкова, Л. А. Соловьев, С. Н. Верещагин, А. Г. Аншиц, академик В. М. Фомин

Поступило 23.06.2010 г.

В настоящее время гелий производят в промышленном масштабе в основном путем криогенного разделения природного газа с содержанием гелия 0.1—2 об. %. Физическая основа криогенной технологии — конденсация углеводородных фракций, являющихся основными компонентами природного газа, в связи с чем выделение небольших объемов гелия требует высоких энергетических и капитальных затрат [1]. Криогенному процессу альтернативны диффузионно-мембранные технологии разделения газовых смесей [2], вариантом реализации которых может быть применение полых стеклянных микросфер [3, 4] или стекло-кристаллических алюмосиликатных микросфер летучих зол (ценосфер) [5]. В основу этого процесса положен эффект селективной проницаемости стеклянной или стеклокристаллической оболочки микросфер гелием и водородом.

Известно, что силикатные стекла характеризуются высокой проницаемостью для гелия и водорода. При этом кварцевое стекло имеет максимальные значения [6], сочетающиеся с низкой диффузионной проницаемостью в отношении метана и азота. В таком случае коэффициенты разделения смесей гелий—азот и гелий—метан достигают значений 105—106. Это одно из существенных технологических преимуществ стекло-кристаллических мембран по сравнению с полимерными [2, 6].

Диффузия гелия сквозь анионную решетку стекла или вдоль межфазных границ стеклокри-сталлического материала имеет разную температурную зависимость. Так, для образцов кварцевого стекла, содержащего кристаллиты кристобали-та при температуре выше 300°С, предпочтительна

Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук, Красноярск

Сибирский федеральный университет, Красноярск Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича

Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск

решеточная диффузия гелия с энергией активации 24 кДж/моль. В низкотемпературном интервале 0—110°С преобладающей становится диффузия по межфазным границам кристобалит-стек-ло, для которой энергия активации составляет 18 кДж/моль [6].

Для диффузионного выделения гелия из газовых смесей особый интерес представляют полые микросферы с тонкой стеклокристаллической оболочкой, обеспечивающей повышенную проницаемость гелия и обладающей механической прочностью. В качестве таких микросферических мембран могут быть использованы стеклокри-сталлические ценосферы летучих зол.

Концентраты ценосфер летучих зол от сжигания угля представляют собой неоднородную смесь полых сферических частиц размером 5-500 мкм. По химическому составу ценосферы являются многокомпонентными системами

8Ю2-А1203—Ре203—Са0—М§0—Ма20—К20—ТЮ2

с содержанием алюмосиликатной стеклофазы от 50 до 90%. На поверхности и в объеме стеклообразной матрицы глобул присутствуют микро- и наноразмерные кристаллиты кварца, муллита, ферритовых шпинелей, кальцита [7, 8]. Внешняя и внутренняя поверхности ценосфер покрыты наноразмерной пленкой толщиной 30-50 нм [9].

Возможность использования ценосфер в качестве водородных микроконтейнеров теоретически оценена в работе [10] путем расчета зависимости проницаемости водорода от химического состава концентратов. Однако автор этой работы не учитывал неоднородность концентратов цено-сфер по гранулометрическому, химическому, фа-зово-минеральному составам, морфологии и толщине оболочки глобул.

Только благодаря выделению из концентратов узких фракций неперфорированных ценосфер низкой плотности определенных состава, морфологии и толщины оболочки можно их рассматривать как исходные материалы для получения диффузионных мембран с прогнозируемой в отношении гелия проницаемостью.

ГЕЛИЕВАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ МЕМБРАН

641

В настоящей работе представлены результаты получения микросферических мембран с мулли-тизированной оболочкой, характеризующейся повышенной гидростатической прочностью и селективной газопроницаемостью в отношении гелия, на основе узкой фракции ценосфер.

В качестве образца для получения таких мембран была выбрана узкая фракция немагнитных неперфорированных ценосфер НМ-М-5А размером —0.063 + 0.05 мм. Эта фракция выделена из концентрата, полученного при сжигании каменного угля Кузнецкого бассейна, по технологической схеме, включающей гидродинамическую и магнитную сепарацию, а также гранулометрическое разделение [9]. Фракция ценосфер имела следующие физические характеристики: насыпная плотность 0.30 г/см3, средний диаметр 58 мкм, средняя толщина оболочки 2.1 мкм, а также следующие морфологические типы глобул: сферы с тонкой сплошной оболочкой 80 об. %, сферы с пористой оболочкой 20 об. %.

Основными критериями при выборе образца являлись морфологическая однородность фракции (содержавшей 80% сфер с тонкой сплошной оболочкой), средняя толщина оболочки (2.1 мкм) и ее химический состав (содержание А1203 31.16 мас. %), табл. 1. Последний свидетельствовал о возможности получения до 30 мас. % фазы муллита в условиях равновесной кристаллизации стеклофазы.

Получение ценосфер с муллитизированной оболочкой проводили путем направленной рас-кристаллизации стеклофазы глобул при 1000°С.

Фазовый состав ценосфер определяли количественным рентгенофазовым анализом с использованием подхода Х. Ритвелда [11] и метода минимизации производной разности [12].

Исследование проницаемости ценосфер проводили в вакуумной статической установке в режиме диффузии гелия из объема реактора внутрь глобул в интервалах 23—350°С и 3—9.5 • 104 Па. Определение величины проницаемости (0 основано на измерении падения давления во времени

Таблица 1. Химический состав ценосфер НМ-М-5А (-0.063 + 0.05 мм) по ГОСТ 5382-91

Оксид Содержание, мас. % Оксид Содержание, мас. %

8102 А12О3 Ре2°3 60.30 31.16 2.08 8°3 №2° К2О 0.22 0.42 2.08

СаО 1.72 1.88 П.п.п. 0.62

после перепуска газа в реактор, заполненный це-носферами.

Травление исходных узких фракций ценосфер фторсодержащим реагентом приводит к удалению поверхностной пленки [13, 14]. На внешней и внутренней поверхностях травленных глобул были обнаружены планарно-ориентированные кристаллиты муллита (рис. 1), образованные в процессе кристаллизации алюмосиликатного расплава оболочки. В результате тонкая (2.1 мкм) оболочка ценосфер включает двойной кристаллический каркас, обеспечивающий высокую гидростатическую прочность, характерную для стек-локристаллических материалов типа ситаллов [15].

Для получения ценосфер с муллитизирован-ной оболочкой, обладающей повышенной проницаемостью в отношении гелия, была проведена раскристаллизация материала оболочки глобул. Количественным рентгенофазовым анализом установлено, что доля стеклофазы в раскристал-лизованных ценосферах уменьшилась с 88 до 66 мас. % за счет образования дополнительной фазы муллита(1) в количестве 22 мас. %. По микроструктурным характеристикам фаза муллита(1) отличается от исходной фазы — муллита(0) — меньшим размером кристаллитов и большим объемом ячейки решетки (табл. 2).

Исследование проницаемости ценосфер (рис. 2) показало, что процесс диффузии гелия на раскри-сталлизованных ценосферах характеризуется меньшим значением энергии активации Еа =

Рис. 1. РЭМ-изображения внешней (а, б) и внутренней (в) поверхностей ценосфер НМ-М-5А (—0.063 + 0.05 мм) после травления фторсодержащим реагентом.

642 ФОМЕНКО и др.

Таблица 2. Характеристики фаз муллитов исходных и раскристаллизованных ценосфер НМ-М-5А (—0.063 + 0.05 мм)

Образец Содержание стеклофазы, мас. % Муллит(0) Муллит(1)

Содержание, мас. % Объем ячейки, нм3 Размер кристаллитов, нм Содержание, мас. % Объем ячейки, нм3 Размер кристаллитов, нм

Исходный 88.4 9.1 0.16810 —115х93 - - -

Раскристаллизо- 66.2 10.2 0.16810 —115 х 93 22.1 0.16923 —28 х 10

ванный, 1000°C

= 18 кДж/моль (для исходных ценосфер Еа = = 29 кДж/моль) и повышенными значениями проницаемости (0 оболочки глобул при низких температурах. Так, при комнатной температуре гелиевая проницаемость оболочки раскристалли-зованных ценосфер увеличивается в 14 раз по сравнению с исходными глобулами.

По аналогии с раскристаллизованным кварцевым стеклом, содержащим кристаллиты кристо-балита [6], можно считать, что полученное на муллитизированных ценосферах низкое значение энергии активации и наблюдаемое увеличение проницаемости оболочки связаны с образованием мелких кристаллитов муллита(1), табл. 2, обеспечивающих развитие межфазных границ для селективной диффузии гелия.

Таким образом, впервые получена узкая фракция ценосфер с планарно-ориентированными на внешней и внутренней поверхностях тонкой (2.1 мкм) сплошной оболочки крупными (115 х х 93 нм) кристаллитами муллита, обеспечивающими высокую гидростатическую прочность частиц. Показано, что направленная раскристалли-зация стеклофазы ценосфер с образованием мелких (28 х 10 нм) кристаллитов муллита приводит к увеличению гелиевой проницаемости оболочки

1000/T, 1/K

Рис. 2. Проницаемость исходных (1) и раскристаллизованных (2) ценосфер НМ-М-5А (-0.063 + 0.05).

по границам раздела фаз "муллит-стекло" при комнатной температуре более чем на порядок.

Авторы выражают благодарность сотруднику Института катализа СО РАН А.Н. Саланову за помощь в проведении микроскопических исследований структуры поверхности и морфологии оболочек ценосфер методом РЭМ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Сибирского отделения РАН (интеграционный проект № 12) и частичной поддержке Министерства образования и науки РФ (грант П2430 в рамках реализации ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.").

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андреев И.Л. // Хим. и нефт. машиностроение.

1995. №2. С. 16-22.

2. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 232 с.

3. Tsugawa P.T., Moem J., Roberts P.E. et al. // J. Appl. Phys. 1976. V 47. № 5. Р. 1987-1993.

4. Snyder M.J., Wachtel P.B., Hall M.M. et al. // Phys. Chem.

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Математика»