КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 2, с. 276-282
УДК 539.211:541.64:548.737
СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ГЕНЕЗИС НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ПРЕПОЛИМЕРА
И ПОЛИИМИДА
© 2013 г. С. И. Голоудина1, В. В. Лучинин1 , В. В. Розанов2' 3, В. М. Пасюта1, И. В. Гофман4,
В. П. Склизкова4 , В. В. Кудрявцев4
1 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет
E-mail: goloudina@mail.ru 2Институт аналитического приборостроения РАН, Санкт-Петербург 3 Санкт-Петербургский академический университет — научно-образовательный центр нанотехнологий РАН 4 Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург Поступила в редакцию 29.08.2011 г.
Методом атомно-силовой микроскопии исследована структура поверхности пленок Ленгмюра— Блоджетт гребнеобразного преполимера полиимида — алкиламмонийной соли жесткоцепной поли-амидокислоты с мультицепями третичного амина и пленок соответствующего полиимида. Анализ изображений поверхности пленок, состоящих их трех слоев, выявил наличие в них доменной структуры. Показано, что формирование пленки Ленгмюра—Блоджетт преполимера происходит в результате наслаивания на подложку двумерных доменов, образованных молекулами соли полиами-докислоты на поверхности воды. Образование доменов в монослое обусловлено химическим строением преполимера, а именно, с жесткостью основной цепи и наличием в полимерной цепи плотно расположенных боковых алифатических групп, суммарная площадь сечения которых близка к площади проекции на плоскость повторяющегося звена основной цепи. Пленки полиимида наследуют доменную структуру пленок преполимера, при этом неоднородность пленки по толщине существенно уменьшается, а размер доменов и характер их распределения в пленке сохраняются.
DOI: 10.7868/S0023476113020100
ВВЕДЕНИЕ
Одним из направлений развития нанотехнологий является создание функциональных полимерных наносистем, свойства которых во многом определяются структурной организацией входящих в них элементов. Этим объясняется интерес к изучению надмолекулярной структуры полимеров в растворах и пленках на поверхности твердых тел [1, 2]. Исследование надмолекулярной структуры полимеров включает в себя определение взаимного расположения макромолекул, размера, формы и расположения агрегатов, образованных этими макромолекулами [3, 4]. Полиимиды (ПИ), обладающие высокой термостабильностью, механической, химической и радиационной стойкостью [5, 6], являются одним из наиболее перспективных классов полимеров для использования в наноэлектронике. Для формирования на-норазмерных пленок ПИ с помощью метода Ленгмюра—Блоджетт (ЛБ) в качестве преполиме-ров используют амфифильные гребнеобразные полимеры — алкиламмонийные соли или эфиры полиамидокислот (ПАК), образующие мономолекулярные слои на поверхности субфазы [7, 8]. Для получения монослоя раствор преполимера в смешанном растворителе (как правило, ДМАА/бен-
зол) наносят на поверхность воды. После испарения растворителя монослой сжимают до определенной величины поверхностного давления и методом ЛБ переносят на твердую подложку. Затем проводят химическую или термическую ими-дизацию пленки ЛБ, в результате которой образуется ПИ. Толщина одного слоя в пленке ПИ в зависимости от химического строения полимерной цепи составляет 0.4—0.6 нм [9], а общая толщина пропорциональна количеству слоев в пленке ЛБ преполимера.
Проводимые до настоящего времени исследования в основном касались пленок ЛБ преполи-меров, содержащих в повторяющемся звене две алифатические цепи, и пленок ПИ, полученных на их основе. Исследования одного монослоя соли ПАК и ПИ методами сканирующей туннельной микроскопии и атомно-силовой микроскопии (АСМ) [10—16] показали, что полимерные цепи в монослое ориентированы в направлении движения подложки, а расстояние между ними составляет 0.60—0.85 нм. На отдельных участках монослоя (10 х 10 и 30 х 30 нм) [12] наблюдался двумерный порядок в расположении фрагментов полимерных цепей. Пленки преполимеров и соответствующих ПИ исследовали методами малоуглового рентгеновского рассеяния и электрон-
(а)
f
О
™:Ьопвс
HN 0
(CH2)2
I
O
C=0 (CH2)i4
I
CH3
(CH2)2
22
0 I
C=0
(CH2)i
2i
CH3
(CH2)2
I
0
C=0
(CH2)
i4
CH3
(CH2)2
22
0
C=0
(CH2)i4
I
CH3
+
HN
^nh^CHD
C— 0— II 0
^ ' ^'(CH2)2
I
0 I
C=0
(CH2)2
22
0 I
C=0
(CH2)i
CH3
(CH2)i
CH3
n
(б)
00
Рис. 1. Структурная формула соли полиамидокислоты ДФ-оТД (6C^) (а) и полиимида (б).
ной дифракции [17-20]. В пленках ЛБ преполи-мера — цетилового эфира ПАК на основе диангидрида 3,3',4,4'-пиромеллитовой кислоты и 4,4'-диаминодифенилового эфира [17, 19, 20] — присутствовали области (домены) с устойчивой межмолекулярной упорядоченностью. После имидизации размер кристаллических доменов увеличивался и достигал 15—20 нм вдоль полимерной цепи и 10 нм в поперечном направлении. Упаковка полимерных цепей в пленке ПИ соответствовала ромбической сингонии. По сравнению с пленками микронной толщины ЛБ ПИ имели более совершенную структуру. При исследовании методом АСМ поверхности монослоев солей ПАК и ПИ разного химического строения [21—23] обнаружено, что на поверхностную структуру монослоя влияет как строение основной цепи, так и количество боковых алифатических цепей (две, четыре, шесть), содержащихся в одном повторяющемся звене макромолекулы соли ПАК. По данным малоуглового рентгеновского рассеяния, наиболее совершенной структурой обладают пленки ЛБ соли ПАК с шестью алифатическими цепями в повторяющемся звене [24, 25].
В [26—31] преполимером для получения пленок ПИ служила алкиламмонийная соль жестко-цепной ПАК ДФ-оТД (6С18), содержащая в повторяющемся звене шесть алифатических цепей С18. Монослой соли ПАК осаждался на подложку как при погружении ее в воду, так и при ее поднятии (Y-тип переноса). Образование в пленке структуры Y-типа подтверждалось данными малоуглового рентегеновского рассеяния, согласно которым межплоскостное расстояние соответствовало тол-
щине бислоя, в котором алифатические цепи ориентированы навстречу друг другу и расположены по нормали к подложке. При этом упаковка алифатических цепей в слое, по данным электронной дифракции, соответствовала гексагональной. На полученных АСМ-изображениях поверхности пленки ЛБ соли ПАК (3 и 29 слоев) видно, что она состоит из доменов, латеральный размер которых составлял 50—200 нм. Пленки ПИ, полученные в результате химической и термической имидизации, также имели доменное строение.
В настоящей работе проведен анализ АСМ-изображений поверхности пленок ЛБ соли ПАК ДФ-оТД (6С18), состоящих из трех слоев, и соответствующих пленок ПИ и обсуждается механизм формирования их надмолекулярной структуры. Для сравнения приведены полученные в [28] данные о структуре поверхности пленок ПИ из семи слоев.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использована алкиламмонийная соль ПАК на основе диангидрида 3,3',4,4'-дифенилтетракаробоновой кислоты и о-толидина с мультицепями третичного амина (о,о',о" - тригексадеканоилтриэтанолами-на) — ДФ-оТД (6С18) (рис. 1а). Условия получения преполимера, изотерма сжатия ленгмюровского монослоя и условия переноса монослоев на кремниевую подложку приведены в [31]. Пленки ЛБ соли ПАК получали при поверхностном давлении в монослое 25, 30 и 35 мН/м, исследуемые образцы содержали три слоя. Пленки ПИ (рис. 1б)
(а)
(б)
(в)
мкм 3.02.52.01.51.00.5-
А,
мкм 0.5-
мкм 0.3
0.2Н 0.10
«I
0 0.5 1.0 1.5 2.0 Г мкм
нм -60 -50 -40 -30 -20 ■10 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 мкм
1-г
0.7 мкм
N, х103
5 4 3 2 1 0
N, х103
20
нм 6
42-
40 60 Z, нм
5 10 Z, нм
Рис. 2. АСМ-изображение поверхности пленки ЛБ соли ПАК: а — морфология поверхности и гистограмма распределения точек по высоте на площади 3.0 х 3.0 мкм, б — домены на участке А^ и гистограмма распределения точек по высоте, в — домены на участке А2 и профиль сечения доменов (1).
получали термической имидизацией пленок ЛБ соли ПАК, осажденных при поверхностном давлении в монослое 25 мН/м. Образцы пленок соли ПАК на кремниевой подложке нагревали в вакуумной камере при постоянном давлении 10-2 мм рт. ст., скорость нагрева составляла 1.5 град/мин. По достижении 400°С образец выдерживался при этой температуре в течение 20 мин, затем охлаждался естественным образом до комнатной температуры. Исследования поверхности пленок
проводили на атомно-силовом микроскопе Смена (НТ-МДТ, Россия) в режиме прерывистого контакта с использованием кремниевых кантиле-веров N801 с радиусом кривизны 10 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как показано в [26], межплоскостное расстояние в пленке ЛБ соли ПАК ДФ-оТД (6С18) составляет 5.49 нм, что соответствует толщине одного слоя 2.74 нм и свидетельствует о вертикальной
А
2
0
нм
8
6
4
2
0
0
0
мкм
нм -40
30
20
10
0
0.8 мкм
нм
8 6 4 2
50
100
нм
Рис. 3. АСМ-изображение поверхности подложки с отдельными доменами и профиль сечения доменов, состоящих из одного (1) и трех (2) монослоев соли ПАК.
0
ориентации боковых алифатических цепей относительно подложки. На рис. 2, 3 приведены АСМ-изображения пленки соли ПАК, из которых видно, что пленка состоит из доменов. Гистограмма распределения высоты точек поверхности на площади 3 х 3 мкм (рис. 2а) показывает, что максимум приходится на значение 10 нм, что соответствует толщине трех монослоев соли ПАК. Увеличенные изображения наиболее ровных участков пленки А1 и А2 (рис. 2б, 2в) дают представление о размере, форме и распределении отдельных доменов в плоскости подложки. Согласно гистограмме на рис. 2б, наибольшее количество точек на участке А1 имеет высоту 3 нм, т.е. высота наблюдаемых доменов равна толщине монослоя соли ПАК, в котором алифатические цепи ориентированы по нормали к основной цепи. Такие домены являются двумерными. На участке (рис. 2в) высота доменов соответствует толщине двух монослоев (6 нм), а на рис. 3 приведены сечения отдельных доменов, высота которых (3 и 9 нм) равна толщине одного и трех монослоев соли ПАК.
Анализ АСМ-изображений показал, что в пленке ЛБ соли ПАК присутствуют и как двумерные домены, высота
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.