УДК 556.545 (282.257.5)
Геохимические аспекты накопления макроэлементов субколлоидной фракцией донных осадков на разрезе р. Раздольная — Амурский залив (Японское море)
Д. М. Поляков*, А. В. Можеровский*, А. А. Марьяш*
Методом атомно-эмиссионной спектроскопии определено содержание Si, Л1, Mg, К, Ca, ^, Sr, Ba в субколлоидной фракции осадков на разрезе р. Раздольная — Амурский залив. Рассчитано среднее содержание исследованных элементов в почвах и речных донных отложениях (до зоны смешения). Выявлены речные донные отложения с повышенным содержанием макроэлементов, соответствующие зоне смешения пресных речных и соленых морских вод. Показано, что дополнительное накопление макроэлементов (Са, ^, Sr) в этих осадках связано с образованием гидроксидов Fe, Мп и процессами сорбции (Mg, Са, К, Sr, Ва) на глинистых минералах (гидрослюде и смек-титах).
1. Введение
В состав субколлоидной фракции донных осадков в основном входят глинистые минералы, органическое вещество, оксиды и гидроксиды разных элементов. Основными химическими элементами в структуре глинистых минералов являются Al и Si, часть которых в процессе выветривания изоморфным путем замещается на Mg, Fe, K и др.
При слиянии пресных речных и соленых морских вод образуется зона смешения, в которой протекают процессы флокуляции, образования гидроксидов Fe, Mn и сорбции. В результате из транспортного потока выводится значительное количество веществ, в том числе большая часть (20—40%) растворенных в речной воде элементов и соединений [6], которые в процессе седиментации накапливаются в донных осадках. Любая река имеет свои особые физические, химические и биологические характеристики, совокупность которых свойственна конкретному геохимическому барьеру река — море. Существуют разные классификации эстуариев по их физическим свойствам, но отсутствует их классификация по геохимическому составу донных осадков. Одним из вариантов такой классификации донных осадков на барьере река — море может быть классификация по распределению содержания химических элементов в субколлоидной фракции, представляющей результаты геохимических процессов, протекающих при выветривании пород, а также в зоне смешения вод.
Цель работы — исследовать влияние геохимических процессов в зоне смешения пресных речных и соленых морских вод (р. Раздольная — Амурский
* Тихоокеанский океанологический институт им. В. И. Ильичева Дальневосточного отделения Российской академии наук; e-mail: dmpol@poi.dvo.ru.
залив) на увеличение содержания макроэлементов (А1, Si, Mg, К, Са, Na, Sr, Ва) в субколлоидной фракции донных отложений.
2. Материал и методика измерения
Образцы донных осадков были отобраны на разрезе р. Раздольная — Амурский залив (рис. 1). Станции П1—П5 представлены почвами, отобранными в 5—7 м от берега в районе расположения соответствующих речных станций Р2—Р5. Пробы отбирали из верхнего слоя (2—3 см) донного осадка, упаковывали в полиэтиленовую тару и помещали на хранение в холодильник до момента обработки. Параллельно брали пробы воды для последующего определения солености.
Методом водно-механического анализа [12] с использованием дистиллированной воды выделяли наиболее реакционноспособную субколлоидную (Р13, <0,001 мм) фракцию осадков. Использование натрий-ацетатного буфера для диспергирования глин не оказало сильного влияния на содержание № в осадке, так как было, видимо, слишком малым, чтобы влиять на обменные катионы.
Минеральный состав выделенной фракции донных осадков исследовали на дифрактоме-тре "Дрон-2.0" с СиХа-излучением (плоский графитовый монохроматор), напряжением на аноде 30 кВ при силе тока 40 мА. Ориентированные гравитационным осаждением из водной суспензии образцы снимались в воздушно-сухом, насыщенном этиленгликолем и прокаленном в течение трех часов при температуре 550°С состоянии. Содержание глинистых минералов в смеси рассчитывали по соотношению интегральных площадей пиков смектит : хлорит : иллит — 1 : 2 : 4 из расчета 100% присутствия в смеси с помощью полуколичественного метода Бискайя [17].
Содержание органического углерода (Сорг) определяли по методике работы [14], содержание химических элементов (А1, Si, Mg, К, Са, Sr, Ва) — методом атомно-эмиссион-ной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Обработку масс-спектров и расчет содержания элементов в образцах проводили с использованием программного обеспечения масс-спектрометра ChemStation ^1834В). Правильность определения концентрации элементов была подтверждена результатами анализа стандартного образца, проведенного Геологической службой США MAG-1 (глинистый ил из залива Мэн). Величина допустимого относительного отклонения рассчитанного содержания макроэлементов от аттестованного не превышала 4%.
131 °50' в. д
Рис. 1. Схема расположения станций отбора проб донных осадков на разрезе р. Раздольная — Амурский залив.
3. Результаты
В соответствии с данными о солености придонных вод исследованные осадки разделили на речные (станции Р2—Р6), зоны смешения (станции 20—15) и морские (станции 39—37). Поскольку изученные элементы накапливаются субколлоидной фракцией отложений выделенных зон неодинаково, для сравнения использовали среднее содержание исследованных элементов в почвах и речных осадках — Меср (станции П1—Р6, п = 10). В дальнейшем содержание элемента в осадках на станции (Ме.) сравнивали с величиной его среднего содержания в почвах и речных отложениях (Ме ): Ме /Ме .
г 4 ср7 I ср
Глинистые минералы. Рентгеноструктурный анализ подтвердил присутствие глинистых минералов (гидрослюды, хлорита и смектитов) во всех исследованных пробах. Химические элементы могут сорбироваться в межслоевом пространстве гидрослюды и смектитов, поэтому их распределение изучали на разрезе река — море.
Смектиты объединяют наиболее тонкодисперсные глинистые минералы (0,001—0,003 мкм), общим свойством которых является ярко выраженная способность к внутрикристаллическому набуханию [4]. Из-за большой удельной поверхности (до 600—800 м2/г) и легкости проникновения ионов в межпакетное пространство эти глинистые минералы обладают значительной емкостью катионного обмена (80—150 ммоль-экв/100 г) [10].
Гидрослюда по структуре подобна смектиту [2] — вода и другие полярные молекулы могут проникать между слоями в ячейке, вызывая ее расширение. В процессе выветривания в гидрослюде происходит изоморфное замещение атомов Si4+ на А13+; возникающий при этом отрицательный заряд компенсируется катионами К+, входящими в межпакетное пространство гидрослюды, куда наряду с К+ могут входить катионы Са2+ и Mg2+ [10].
Кремний и калий. Кремний является основным структурным элементом, а калий в процессе выветривания входит в кристаллическую решетку глинистых минералов. Эти элементы в речных водах находятся в основном во взвешенном состоянии в составе алюмосиликатов, незначительная их часть присутствует в ионной форме ^4+, К+) и в коллоидном состоянии, особенно это характерно для кремнезема [21, 27]. В водных растворах ионы кремнезема образуют разные химические вещества, в том числе мономеры ^(0Н)30-] и димеры ^2(0Н)50~]. Относительное содержание кремнезема этих видов зависит от химических и физических условий [30].
Выявлено увеличение содержания Si в осадках почвы (станция П2) и реки (станция Р2) по сравнению с Siср (на 0,36 вес. %, или в 1,07 раза), что может быть связано с количественными различиями в составе глинистых минералов субколлоидной фракции почв и речных отложений (рис. 2, табл. 1).
Более существенно содержание Si изменяется в осадках (станции 17, 16), соответствующих зоне смешения вод, соленость которых в момент отбора проб составила 6,3 и 8,1%о (придонная). Это далеко не начальная фаза смешения (< 2%), при которой протекают процессы флокуляции и сорбции на гид-роксидах Fe и Мп [29]. Содержание Si в этих отложениях составило 24,7 и 24,5 вес. %, что на 1,9—2,1 вес. % больше его среднего содержания.
Известно, что растворенный кремнезем из смеси речных и морских вод может удаляться тремя путями: простым разбавлением богатых кремнеземом речных вод морскими водами [23], путем адсорбции на слоистых силикатах [16] и биогенным
%п
80400-
Станция
Рис. 2. Распределение количества глинистых материалов (7) и речных отложений (2) в субколлоидной фракции донных осадков на разрезе р. Раздольная — Амурский залив.
извлечением продукцией диатомовых [31]. Для вод р. Раздольная [5] реальные кривые зависимости концентрации силикатов (БЮ2) от солености имели выраженный нелинейный характер, отклоняясь вниз от прямой линии смешения, что свидетельствует об извлечении элемента из раствора. Более полное описание консервативного и неконсервативного изменения содержания Si в эстуариях разных рек дано в работе [9]. Поэтому удаление растворенного Si в р. Раздольная может происходить двумя путями: биогенным или сорбцией на глинистых минералах. Анализ распределения концентрации Сорг в отложениях исследованного разреза показал, что в осадках в районе нахождения станций 16 и 17 наблюдается уменьшение его содержания (на 0,8%) по сравнению со средним значением содержания органиче-
Таблица 1
Отношение содержания макроэлементов к их средним значениям в почве и речных осадках (Ме. /М?ср) для субколлоидной фракции донных отложений на разрезе река —море
Станция Элемент
(22,6) А1(11,9) Mg (1,1) К (1,8) Са (0,08) N (0,22) Бг (0,0051) Ва (0,032)
П1 1,01 1,02 0,95 0,97 0,50 0,91 1,03 1,05
П2 1,02 0,98 0,96 1,07 0,38 1,05 1,01 1,06
П3 1,02 0,97 0,99 1,02 0,63 1,00 1,02 0,99
П4 1,01 0,98 0,94 0,97 0,38 0,96 0,95 0,99
П5 0,97 1,02 0,81 0,83 0,38 0,77 0,85 0,85
Р2 1,02 0,98 0,97 1,08 0,38 1,05 1,02 1,09
Р3 0,99 1,01 0,99 1,04 0,88 1,14 1,03 1,01
Р4 0,98 1,05 1,03 1,06 0,75 1,00 1,05 1,04
Р5 1,01 0,99 0,99 0,97 1,50 0,96 1,02 0,97
Р6 0,97 0,99 0,01 0,94 1,63 1,05 1,02 0,95
20 0,89 0,87 1,19 0,88 13,40 1,77 2,24 1,47
18 0,97 1,03 1,36 1,03 6,00 1,27 1,95 1,07
17 1,10 0,94 1,13 1,12 9,60 3,36 2,54 1,22
16 1,08 0,90 1,20 1,13 10,10 4,27 2,71 1,21
15 1,00 0,92 0,86 0,98 1,88 1,18 2,14 1,09
39 0,97 0,94 0,91 1,05 3,63 1,36 1,16 0,91
38 1,00 0,92 0,86 0,98 1,88 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.