ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2008, том 420, № 3, с. 382-384
= ГЕОХИМИЯ =
УДК 550.4:552.578.2+550.4:552.57/58(571.1)
ГЕОХИМИЯ СМОЛ РАССЕЯННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
И НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
© 2008 г. Л. С. Борисова, академик А. Э. Конторович
Поступило 11.12.2007 г.
Состав и структура нефтяных смол детально изучены в многочисленных исследованиях [1-3 и др.]. Значительно меньше работ по генетической геохимии смол рассеянного органического вещества и нефтей [4, 5]. Настоящая работа является продолжением фундаментальных исследований смолисто-асфальтеновых компонентов нефтей и рассеянного органического вещества (РОВ), проводимых авторами в СНИИГГиМС и в Институте геологии нефти и газа СО РАН. Цель работы -установить корреляционные связи между основными параметрами смол и химическими характеристиками нефтей Западной Сибири, выявить специфические черты смол нефтей различных генетических фенотипов, установить генетические связи материнская порода-нефть.
В качестве объектов исследования выбраны образцы смол западносибирских нефтей различного возраста вмещающих отложений: от апт-альб-сеноманского до палеозоя и смол терраген-ного и аквагенного типов РОВ, выделенных из битумоидов нефтематеринских пород Западной Сибири. Изучение смол проводилось комплексом физических и физико-химических методов: элементный анализ, спектроскопия в инфракрасной и видимой области, яМР высокого разрешения, ЭПР.
Согласно средним данным [6] о составе смол РОВ его аквагенные разности по сравнению с террагенными (подобно керогену и асфальтенам [7]) богаче водородом (9.33 и 7.09% соответственно) и имеют более высокие значения величины (Н/С)ат (1.39 и 1.08 соответственно) (рис. 1), что указывает на большую роль алифатических и циклоалифатических структур в их химическом составе. Элементный состав смол террагенного РОВ отличается от состава смол аквагенного РОВ и более высоким содержанием гетероато-мов (главным образом за счет кислорода). В смо-
лах террагенного органического вещества (ОВ) выше концентрация изотопа 13С (в среднем -25.3%е) по сравнению со смолами аквагенного ОВ, где изотопный состав углерода варьирует от -32.5 до -29.4%е.
Результаты исследования смол РОВ методом ИК- и ЯМР-спектроскопии подтверждают высокую концентрацию ароматических структур в смолах террагенного Ов (рис. 1). В них содержание углерода в ароматических кольцах более 50% от общего числа углерода, из которых меньше половины замещены алифатическими и цикло-алифатическими радикалами. В смолах аквагенного ОВ в среднем 35% атомов углерода являются ароматическими, при этом более 45% замещены. По данным ЭПР-спектроскопии смолы аквагенного ОВ имеют сверхтонкую структуру (СТС), создаваемую четырехвалентным ванадием в составе ванадиловых порфиринов. В спектре ЭПР смол террагенного ОВ СТС отсутствует.
Таким образом, в результате изучения смолистых компонентов битумоидов комплексом физических и физико-химических методов выявлены особенности их состава и структуры в зависимости от принадлежности к ОВ морской или континентальной природы.
Нефтяные смолы исследованы в десяти месторождениях Западной Сибири. В южных районах изучено восемь образцов смол нефтей из средне-юрских отложений (Яккуньяхское, Пихтовое, Но-воютымское и Усть-Тегусское месторождения) и четыре образца смол нефтей палеозойского возраста вмещающих отложений (Хылькинское и Среднеюлжавское месторождения). В Центральной части Западной Сибири изучены смолы Приозерной и Урьевской нефтей из нижнеюрских отложений. Из нефтей северных и северо-восточных районов в изученную коллекцию вошли нефти из апт-альбских (Тагульская площадь) и сеноман-ских отложений (Русская площадь).
Корреляционный анализ данных показал, что между различными характеристиками нефтяных смол имеются достаточно сильные связи, показывающие, что они представляют собой генетически целостный ансамбль. Самый информативный параметр смол - атомное отношение водорода к
Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. A.A. Трофимука
Сибирского отделения Российской Академии наук, Новосибирск
ГЕОХИМИЯ СМОЛ РАССЕЯННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА
383
углероду (Н/С)ат. Чем больше (Н/С)ат, тем выше в нефтях концентрация смол, а их структура более алифатична. Чем алифатичнее структура смол, тем она больше содержит серы (Я = 0.78) и четырехвалентного ванадия (Я = 0.62) и тем меньше в смолах углерода ароматического (Я = -0.98), количества парамагнитных центров (Я = -0.83). Концентрация парамагнитных центров смол в свою очередь коррелирует с содержанием ароматического углерода (Я = 0.91). Плотность нефти имеет сильные корреляционные связи практически со всеми изученными параметрами смол.
Полученные результаты позволяют констатировать, что состав и структура смол также тесно связаны с элементным составом нефтей, со структурными особенностями их углеводородной части. Так, смолистые компоненты изученных легких нефтей из нижнеюрских отложений характеризуются незначительной концентрацией серы и высоким содержанием кислорода, отсутствием ванадиловых порфиринов, высокой степенью ароматичности молекул по данным ЯМР- и ИК-спектроскопии. Низкая плотность этих нефтей и незначительное содержание в них серы находятся в соответствии с результатами изучения смол. По-видимому, источником этих нефтей было континентальное или смешанное ОВ. Это подтверждается и данными по изучению углеводородов - биомаркеров: максимум н-алканов у них приходится на С27, среди стеранов преобладают С29, соотношение пристана и фитана >2. Возможно, что в нефтематеринских породах здесь наряду с аквагенным ОВ в значительных концентрациях осаждался органический материал, выносившийся с суши.
Смолы изученных нефтей из палеозойских отложений имеют близкие к нижнеюрским смолам характеристики - невысокое содержание серы и полное отсутствие ванадил-порфиринов. Такой состав нефтей (и, в частности, смолистых компонентов) мог сформироваться под влиянием вторичных процессов, например при катагенезе. По данным А.Н. Фомина и др. [8], степень катагене-тической преобразованности отложений, вмещающих эти нефти, определяется как апокатагенез.
Смолы изученных нефтей из среднеюрских отложений по атомному отношению водорода и углерода, степени ароматичности, содержанию ванадиловых порфиринов, серы, содержанию и соотношению кислородсодержащих структур подобны смолам, выделенным из битумоидов ОВ аквагенной природы [6]. Это находится в соответствии с высокой плотностью, смолистостью и сернистостью и типичным для морских нефтей распределением н-алканов и стеранов [9].
Изученные нефти из апт-альб-сеноманских отложений из северо-восточных районов Западной Сибири по данным ГЖХ и ХМ-МС являются
Частота встречаемости
30
40
Сар, %
50
60
0.4 0.5
ар (пер)
Са/С
Рис. 1. Гистограммы распределения состава и структуры смол: а - атомное соотношение водорода и углерода; б - содержание углерода в ароматических структурах смол; в - степень замещенности ароматических структур алифатическими заместителями. 1 -аквагенное ОВ; 2 - террагенное ОВ; 3 - нефть.
биодеградированными. Четко классифицировать эти нефти по типу исходного ОВ крайне затруднительно не только по составу смол, но и по показателям углеводородов-биомаркеров, так как в составе стеранов преобладают С29, при этом трицикланы почти отсутствуют. Смолы биодеградированных
384
БОРИСОВА, КОНТОРОВИЧ
C
SNO 25
20 15
10
H
Рис. 2. Тригонограмма элементного состава смол. 1 -террагенное ОВ; 2 - аквагенное ОВ; 3 - нефть.
нефтей по всем параметрам ИК-, ЯМР-, ЭПР-спек-троскопии и элементному анализу имеют промежуточные значения между типично морскими и типично континентальными. Это нефти, скорее всего, смешанной природы, поскольку известно, что в северных районах была широко развита вертикальная миграция. Возможно также, что влияние гипергенных процессов ощущается даже в изменении некоторых параметров гетероциклических компонентов (увеличение степени ароматичности и конденсированности молекулярных структур).
Итак, наиболее четко генетические связи материнская порода-нефть проявляются в содержании серы, кислорода, порфиринов. По содержанию же водорода и распределению углерода смолы всех изученных нефтей ближе смолам аквагенного ОВ (см. рис. 1). Это наглядно демон-
стрирует и тригонограмма элементного состава смол нефтей и РОВ различного генетического типа, где поля смол аквагенного и террагенного ОВ разнесены по водороду, а смолы нефтей различного возраста вмещающих отложений попадают в поле смол аквагенного ОВ (рис. 2).
Таким образом, проведенные исследования смолистых компонентов ряда нефтей Западной Сибири свидетельствуют о том, что смолы специфичны по своему составу и свойствам и поэтому эффективны для выяснения многих вопросов генетического порядка и, возможно, последующей геохимической истории нефтей, в частности влияния вторичных процессов (катагенез, гиперге-нез).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сергиенко С Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. 270 с.
2. Камьянов В.Ф., Аксенов Р.С, Титов В.И. Гетеро-атомные компоненты нефтей. Новосибирск: Наука, 1983. 237 с.
3. Головко А.К, Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. и др. Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 1988. 288 с.
4. Григорьева Г.Ф., Рыльков A.B., Свинтицких Л.Е. и др. В кн.: Геохимия нефтей и битумов верхнеюрских и нижнемеловых отложений Тюменской области. Тюмень: ЗапСибНИГНИ, 1970. С. 58-143.
5. Гончаров ИВ. Геохимия нефтей Западной Сибири. М.: Недра, 1987. 187 с.
6. Конторович А.Э., Борисова Л.С., Стрехлето-ва Е.П. // Геохимия. 1995. № 6. С. 853-862.
7. Конторович А.Э., Борисова Л.С. // Геохимия. 1994. № 11. С. 1660-1667.
8. Фомин А Н, Конторович А.Э., Красавчиков В О. // Геология и геофизика. 2001. Т. 42. № 11. С. 18751887.
9. Конторович А.Э., Петерс К.Е, Молдован Дж. М. и др. // Геология и геофизика. 1991. № 10. С. 3-34.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.