научная статья по теме ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕТРАГАЛОКУПРАТНЫХ(II) КОМПЛЕКСОВ (HL)2CUX4 (X = CL, BR). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТЕТРАБРОМОКУПРАТА(II) БИС(2-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ) Химия

Текст научной статьи на тему «ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕТРАГАЛОКУПРАТНЫХ(II) КОМПЛЕКСОВ (HL)2CUX4 (X = CL, BR). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТЕТРАБРОМОКУПРАТА(II) БИС(2-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ)»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2009, том 35, № 7, с. 505-512

УДК 541.49:543.42

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕТРАГАЛОКУПРАТНЫХ(П) КОМПЛЕКСОВ (HL)2CuX4 (X = Cl, Br). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТЕТРАБРОМОКУПРАТА(П) £ис(2-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ)

© 2009 г. О. В. Ковальчукова1, С. Б. Страшнова1*, А. И. Сташ2, В. К. Вельский2, Б. Е. Зайцев1

Российский университет дружбы народов, г. Москва 2Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва

* E-mail: sstrashnova@mail.ru Поступила в редакцию 28.11.2008 г.

Определена кристаллическая и молекулярная структура тетрабромокупрата(П) бис(2-метилимидазо-

2_

лия). Выявлены линейные зависимости степени искажения координационного полиэдра CuBr4 от величины константы протонирования органического катиона для структур с 0 < 140°. Показана зависимость параметров водородной связи (расстояния И—Br, N- • • Br, угол NHBr) от степени искажения CuBr4 .

Установлено, что степень искажения CuX4 (X = Cl, Br) определяется типом органического катиона и практически одинакова для полиэдров CuBr2 и CuCl2 . Получены эмпирические уравнения, связывающие степень искажения CuX4 (X = Cl, Br) и положение полосы переноса заряда Cu -— X (vn3nM).

Известно, что комплексные галогениды меди активно используются в качестве катализаторов органических реакций, причем их каталитическая активность определяется строением координационного полиэдра, который для четырехкоординированной меди изменяется от квадрата до тетраэдра. Установление зависимости степени искажения полиэдра 2_

СиХ4 от природы органических катионов и спектральных характеристик комплексов позволяют оценить строение комплексов и особенности их свойств.

Настоящая статья - продолжение серии работ, посвященных синтезу, изучению строения и спектральных характеристик анионных хлоро- и бро-мокупратных(П) комплексов, содержащих органические азотсодержащие основания в качестве противоионов [1-5]. Обобщение полученных экспериментальных и литературных данных по кристаллическим и спектральным свойствам тетрага-ло(хлор, бром)купратных(П) анионов позволило построить корреляции, которые можно использовать для оценки степени искажения координационного полиэдра меди(11) по спектральным характеристикам выделенных поликристаллических комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез (НЬ)2[СиВг4] (I) (ЫЬ-катион 2-метилими-дазолия Ы4К2С3(СЫ3)). Навеску, соответствующую

5 х 10-4 моля 2-метилимидазола растворяли в минимальном объеме этанола, добавляли при перемешивании этанольный раствор бромида меди(11), содержащий 2.5 х 10-3 моля ионов Си2+, и по каплям - концентрированный раствор ЫВг до рН 1-1.5. Реакционную смесь выдерживали на водяной бане 30 мин при 50°С. Образовавшиеся после охлаждения монокристаллы отфильтровывали и сушили над Р2О5 до постоянной массы. Выход 45%. Кристаллы I фиолетового цвета, неустойчивые в полярных растворителях. Состав I определен методом РСА.

РСА. Кристаллы I моноклинные, пр. гр. Р1, а = 7.903(2), Ь = 8.350(2), с = 12.997(3) А, а = 90.74(3)°, в = 103.97(3)°, у = 100.14(3)°, V = 817.9(3) А3, р(выч.) = = 2.231 г/см3, X = 2. Экспериментальные данные получены на автоматическом четырехкружном ди-фрактометре ЕпгаГ-Котш СЛБ-4 (Мо^-излучение, графитовый монохроматор, 6/26-сканирование, 6шах = 25.47°). Всего снято 3240 независимых отражений в интервале индексов: -9 < Н < 9, 0 < к < 10, -15 < I < 15. Для расчетов использовали 3031 независимых отражений с I > 2а(Т). Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении неводородных атомов. Координаты атомов водорода, найденные из разностного синтеза Фурье, включены в уточнение с фиксированными координатами и изотропными тепловыми параметрами. Окончательное значение

Таблица 1. Геометрические параметры водородных связей в структуре соединения (НГ)2СиВг4

N-H-Br* Расстояние, Ä Угол NHBr, град

H-N H-Br N-Br

N(2)-H(2)—Br(2)#1 0.92 2.49 3.370(6) 162

N(5)-H(5)—Br(4)#2 0.93 2.57 3.376(6) 145

N(8)-H(8)—Br(3)#1 0.91 2.44 3.302(6) 159

N(11)-H(11)-Br(3)#3 0.91 2.55 3.320(6) 143

* Координаты атомов Br: #1 0.81531(9) 0.59763(9), 0.69756(6); #2 0.47301(9), 0.42186(10), 0.82640(6); #3 0.26778(9), 0.65861(8), 0.61318(7).

фактора расходимости: R = 0.0391, wR2 = 0.0910 (для отражений с I > 2а(/)), GOOF = 0.888. Все расчеты выполнены по программе SHELX-97 [6]. Координаты атомов и другие параметры структуры I депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 711564; deposit@ccdc.cam.ac.uk).

ЭСП записывали в области 50000-15000 см1 на спектрометре Specord UV-VIS в виде суспензии в вазелиновом масле.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно PCA (рис. 1а), структурные единицы I - анион CuBr^ в частном положении на оси второго порядка и два независимых катиона 2-метили-мидазолия (HL+). Координационный полиэдр иона Cu2+ - искаженный тетраэдр. Расстояния Cu-Br практически выравнены и составляют 2.3590-2.3963 Ä. Углы BrCuBr лежат в пределах 100.02(5)°- 131.64(5)°. Имидазольный цикл, протони-рованной по атому азота, практически плоский, его геометрические параметры близки к соответствующим параметрам катиона 2-метилимидазолия в [5].

В кристалле катионы и анионы объединены водородными связями (ВС) NH-Br в бесконечные

ленты (рис. 16). Каждый анион CuBr4 связан с четырьмя органическими катионами, каждый катион - с двумя анионами (табл. 1).

ЭСП поликристаллического I имеет широкую полосу поглощения с максимумом 16800 см-1, соответствующую полосе переноса заряда Br —► Cu(II) (ПЗЛМ), отсутствующую в спектре имидизола.

Анализ литературных данных по структуре и спектрам галогенидных комплексов меди(П) позволил проанализировать изменение среднего значения

транс-угла XCuX (6) для структуры CuX4 (X = Cl, Br) (табл. 2). Графическая зависимость степени искажения координационного полиэдра CuX4 от га-логенид-иона (рис. 2) линейная, значения 6 (CuCl^)

и б (СиВг4 ) близки для структуры с одинаковыми противоионами. Следовательно, можно сделать вывод о том, что степень искажения координационного полиэдра мало зависит от природы галогена (С1, Вг) и определяется в основном природой органического катиона.

Как известно, тетраэдрической конфигурации

(Т) иона СиВ^- соответствует значение транс-угла, близкое к 109°, в то время как уплощение структуры до конфигурации 04к приводит к увеличению б до 180°. Анализ зависимости степени искажения

полиэдра СиВг4 от величины константы протони-рования органического катиона (рис. 3) позволяет утверждать, что для структуры, близкой к тетраэдрической (б = 100°-140°), степень искажения координационного полиэдра СиВг4 возрастает при увеличении основности органического основания. При больших значениях транс-угла характер зависимости выявить не удалось.

В [26] на примере тетрахлорокупратных комплексов обсуждается связь между геометрией аниона и характеристиками ВС. Авторы [26] считают, что в близкой к тетраэдрической структуре с углами б < 132° практически отсутствуют ВС между ионами

СиСЦ

и органическими противоионами. Усиление ВС удлиняет соответствующую координационную связь Си-С1 и увеличивает степень искажения тетраэдра, т.е. приводит к уплощению структуры неорганического аниона.

Характеристики ВС и длины связей Си-Вг для некоторых соединений приведены в табл. 2. Построенные графические корреляции параметров ВС (г(Н-Вг)/г(К-Вг) (рис. 4а) и угол Ш-Вг/б (рис. 46)) линейны и аналогичны полученным нами для тетрахлорокупратных(П) комплексов [5]. Таким образом, можно заключить, что определяющим фактором при формировании ВС является тип внешнесферного органического катиона в соединениях (НЬ)2СиХ4, а не природа неорганического лиганда (С1, Вг).

Несмотря на то что для анализа положения полосы ПЗЛМ Си -«— X в ЭСП было доступно ограниченное число соединений с известной кристаллической структурой (табл. 2), на рис. 5 четко прослеживается соответствие частот полос ПЗЛМ и степени искажения координационного полиэдра 2_

СиХ4 . Последняя, как отмечалось выше, должна быть одинакова для хлоридных и бромидных комплексов, содержащих идентичные катионы - органические основания.

Анализ данных рис. 5 позволил получить эмпирические зависимости степени искажения полиэдра

СиХ4 в структуре (НЬ)2СиХ4 от положения vПЗЛМ

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

507

Рис. 1. Молекулярная (а) и кристаллическая (б) структура (ЫЬ)2СиВг4 (Ь - 2-метилимидазол); пунктирными линиями показаны водородные связи.

9(CuCl4 ), град 180

170 160 150 140 130 120 110

•Br), А

100 110 120 130 140 150 160 170 180

9(CuBr2), град

Рис. 2. Зависимость степени искажения координацион-

2-

ного полиэдра CuX4 от природы неорганического аниона: ■ - литературные данные; А- настоящая работа.

Cu -— X: для комплексов (HL)2CuCl4 9 = 0.0272vn3nM - 544.56 при величине достоверности аппроксимации R2 = 0.9718, а для соединений (HL)2CuBr4 9 = 0.001vn3nM + 113.97 (R2 = 0.9963).

С учетом равной степени искажения координационного полиэдра (HL)2CuX4, (X = Cl, Br) для одинакового противоиона vn3nM в ЭСП комплексов выражается уравнением

VronM(CuBr2-) = 272Vn3nM(CuCl2-) - 658530.

(a)

r(H 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2

3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 3.50 3.55 3.60

r(N-Br), А

Угол (N-H—Br), град 165 г (б)

160 ^ 155 150 145 140 135 130 125 120

131

132

133

134

135 136 9, град

Рис. 4. Некоторые характеристики водородных связей в структуре (ЫЬ^СиВ^: а - зависимость расстояния Ы-Вг от К—Вг; б - зависимость степени искажения координационного полиэдра (0) от угла К-Ы—Вг в ВС структуры (ЫЬ^СиВ^. ♦ - литературные данные; Ж - настоящая работа.

pKb

' 120 130 140 150 160 170 180 190

9(CuBr2), град

Рис. 3. Зависимость степени искажения координацион-

2-

ного полиэдра СиВг4 от величины константы прото-нирования органического противоиона рК,: ■ - литературные данные; Ж- настоящая работа.

9, град

15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000

vпзлм, см 1

Рис. 5. Зависимость положения полосы переноса заряда Си -Вг и Си -»-С1 (Vпзлм) от степени искажения координационного полиэдра в комплексных соединениях (ЫЬ)2СиХ4, Х = С1, Вг: ■ - литературн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком