РАСПЛАВЫ
5 • 2004
УДК 544.02222:1546.3-14:5463-161]
© 2004 г. В. А. Полухин, Н. А. Ватолин
ГЕОМЕТРИЯ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В ЖИДКИХ, АМОРФНЫХ И НАНОРАЗМЕРНЫХ ФАЗАХ МЕТАЛЛОВ
На основе оригинальных результатов молекулярно-динамического моделирования, многочисленных экспериментальных данных (прежде всего дифракционного анализа), а также исходя из принципа энергетической предпочтительности плот-нейших некристаллических упаковок в случае малых или наноразмерных систем, локальных областей с ограниченным масштабом когерентности, предпринята попытка установить наиболее общие закономерности трансформации ближнего порядка в металлических системах при плавлении, аморфизации, кристаллизации и нанофрагментировании.
ВВЕДЕНИЕ
Традиционно под структурой объекта понимают пространственное расположение составляющих его элементарных единиц. Наиболее простым состоянием является газообразное, где вещество в виде отдельных молекул равномерно распределено в пространстве и при малых давлениях просто описывается законом идеальных газов. При увеличении давления или снижении температуры законы идеального газа оказываются неприемлемыми, молекулы занимают определенный объем и взаимодействуют, появляются флюктуации плотности и локальной температуры, которые могут в соответствующих термодинамических условиях сопровождаться явлениями конденсации пара, реализуя переход пар-жидкость. Описание структуры даже простых жидкостей все еще остается нерешенной фундаментальной проблемой статистической термодинамики.
Каковы же начальные предпосылки создания интерпретационной структурной модели ближнего порядка? Металлические расплавы, как и стекла, строго говоря, не являются бесструктурными в смысле теоремы Рамсея, когда произвольное и достаточно большое множество М„ > п) чисел, точек или других объектов содержит высокоупорядоченные подсистемы из Nn с п) элементов, где п) - числа Рамсея. Таким образом, поиск закономерностей в пространственных отношениях кинематических элементов (атомов или других структурных единиц) расплавов и стекол при учете того, что структура - это математическое множество из списка координат указанных элементов, число которых сопоставимо с числом Авогадро, т.е. Мп ^
Для интерпретации структуры твердых тел разработаны строгие теории, выведены математические соотношения между структурными параметрами моделей, подтвержденные экспериментально. Так, для кристаллов симметрия дифрактограмм отражает симметрию реальной решетки Бравэ, а требование периодичности налагает строгие ограничения на число решеток и их симметрию. И в самом деле, только четырнадцать типов решеток Бравэ допустимы для трехмерного пространства [1]. Периодичность непосредственно связана с возможностью воспроизведения объекта параллельным переносом или трансляцией наименьшей группировки атомов элементарного носителя свойств регулярности (элементарной ячейки). Наличие такой возможности идентифицировалось с проявлением дальней упорядоченности (дальнего порядка). В противном случае можно говорить только о ближнем упорядочении (ближнем порядке) и, соответственно, о другом состоянии - жидком или аморфном -в зависимости от вязкости (твердости).
Отметим, что кристаллизация ряда расплавов у поверхности идет с образованием промежуточных структур, аналогичных жидкокристаллическим. Однако попытки представить структуру жидкости как упаковку разориентированных кристаллических фрагментов потерпели неудачу, так как в конечном итоге это неизбежно предполагает представление жидкости как двухфазной системы. Естественно, при перегреве или переохлаждении жидкофазное состояние будет по своим свойствам приближаться соответственно к газу или твердому телу. Можно с уверенностью говорить о ближнем порядке в жидкости, проявляющемся в регулярном расположении вокруг каждого движущегося атома его ближайших соседей по концентрическим сферам, что выражается во флуктуирующей плотности.
Существование ближнего порядка присуще всем неупорядоченным конденсированным состояниям (нано- и аморфным фазам), отличающимся не только спецификой сферического распределения или корреляцией в расположении ближайших соседей, но и масштабом указанных корреляций. Наиболее детальную информацию о ближнем порядке неупорядоченных фаз могут дать распределения координационных многогранников 1-го порядка, 2-и т.д. (то есть 1-й координационной оболочки, 2-й и т.д.). В принципе структурные изменения, происходящие в системе, адекватно должны отражаться в изменении набора таких координационных многогранников и их статистических весов. Возможно при этом изменение в информации и всех других структурных категорий ближнего порядка - корреляционных функциях углов, функций радиального распределения (общих и парциальных), структурных факторов, а также структурно-чувствительных свойств.
Экспериментально ближний порядок определяется в дифракционных экспериментах электро- , рентгено- или нейтронографически. Так, при постановке рентгеновского эксперимента определяется интенсивность рассеяния электронов I(Q), как функция волнового вектора рассеяния Q:
Q = 4 п sin 0/X,
где 0 - половина угла рассеяния, X - длина волны падающего излучения. Напомним, что дифракционная картина в зависимости от наблюдаемого состояния может быть представлена системой светлых пятен (рефлексов) при наличии дальнего порядка или колец (гало) при его отсутствии. Яркость пятен (колец) соответствует интенсивности рассеянного излучения S(Q) в обратном пространстве импульсов Q, связанной с интенсивностью рассеяния соотношением
S( Q ) = I( Q )/Nf\Q ),
где - f(Q) атомный фактор рассеяния, характеризующий специфику элемента таблицы Менделеева; N-число частиц-рассеивателей в объеме V. Эту функцию называют структурным фактором, поскольку она характеризует структурные особенности наблюдаемого образца. В обычном пространстве S(Q) соответствует фурье-образ -функция, определяющая вероятность обнаружения электронной плотности g(R) (для рентгеновских лучей) в точке R, если в точке R = 0 ее значение g(0), т.е. можно записать
g(R ) = 1 + —2— f{ S( Q) -1} Q sin QRdR 2п2 Po R 0
в предположении однородности, когда плотность частиц, находящихся в единице объема, постоянна, р0 = N/V, R - расстояние между ближайшими соседями.
Подобие ближнего порядка в расплавах (в том числе и переохлажденных) и аморфных сплавах одного и того же состава не вызывает сомнения, если их состояния рассматривать в рамках единой разупорядоченной фазы, различно удаленной от равно-
весия, а процессы релаксации и формирования наноструктуры - как в разной степени растянутые в простственно-временном континууме фазовые переходы I рода. В связи с многокомпонентностью большинства аморфных и нанокристаллических сплавов, стадии процессов структурной релаксации и кристаллизации во многом напоминают начальные периоды фазового распада пересыщенных кристаллических твердых растворов. Это объясняет нерегулярность в последовательности термических эффектов, а также появление дополнительной структуры на дифракционных кривых, отражающих процессы расслоения (возможно, спинодального типа) в результате диффузионного перераспределения компонент и увеличения масштаба концентрационных флук-туаций. Во всяком случае, многостадийность структурной релаксации в истинно аморфных (а не рентгеноаморфных) сплавах не дает основания видеть в эффектах дискретности и проявлении дополнительной структуры на дифракционных кривых определенную степень кристалличности, присущей начальному периоду формирования нанокристаллической структуры.
Отметим, что с помощью концепций традиционной кристаллографии оказалось невозможным описать квазикристаллы - обладающие уникальными свойствами металлические сплавы, полученные спиннингованием расплава на быстровращающийся массивный диск, как и в случае производства аморфных лент. Являясь идеально упорядоченной, структура квазикристаллов, однако, не может быть сведена к какой-либо простой строго периодической решетке.
Успехи теории неупорядоченных состояний связаны именно с учетом в полной мере специфики формирования структуры уже на локальном уровне при сохранении и особенностей строения исходной фазы - жидкой или аморфной (при рекристаллизации). Упрощение представлений о структуре приводит к трудностям интерпретации релаксационных процессов, гистерезисных явлений и т.д. Так анализ этих процессов, протекающих в расплавах и сопровождающихся локальными перестройками, чрезвычайно затруднен из-за малых времен релаксации: характерные для зон когерентности времена диффузии составляют 10-4-10-6 с. Поэтому процессы структурных изменений, релаксационных явлений могут быть более эффективно исследованы в аморфных и нанокристаллических материалах (где соответствующие времена на десять порядков выше), а затем установлены аналоги с протеканием близких процессов в жидких фазах.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СИММЕТРИИ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В ЧИСТЫХ ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ.
Топологические характеристики жидкой фазы наиболее четко выражены у простых жидкостей, к которым может быть отнесено большинство чистых металлов. Начальные сведения о структуре последних появились опосредованным образом через результаты исследования температурной зависимости вязкости, электропроводности, пиктонометрии, растворимости газов, а также при наблюдении процессов кристаллизации и плавления и др. Предметом пристального внимания всегда были аномалии политерм перечисленных свойств, несмотря на высокие погрешности измерений в высокотемпературных областях. Согласно имеющимся данным рентгеноструктурного анализа перегретых на 130 К выше Гпл расплавов алюминия (ж-А1) и железа (ж-Бе) имеет место хорошо идентифицируемое смещение максимумов кривых интенсивнос-тей в сторону больших углов рассеяния для расплава алюминия и в сторону меньших -для железа, что, соответственно, свидетельствует о сокращении (А1 [1, 2]) и увеличении (Бе [1]) первых межатомных расстояний. Более того, исчезновение побочного максимума (при Q = 31 нм-1) сопровождается одновременным появлением дополнительного максимума на главном пике Б(О) (при Q = 40 нм-1) ж-А1, а на кривых интен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.