ПЕТРОЛОГИЯ, 2012, том 20, № 1, с. 3-24
УДК 553.411.071
ГЕОТЕРМОХРОНОЛОГИЯ ПО БЛАГОРОДНЫМ ГАЗАМ: III. МИГРАЦИЯ РАДИОГЕННОГО ГЕЛИЯ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ САМОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ИЗОТОПНОГО ДАТИРОВАНИЯ1
© 2012 г. Ю. А. Шуколюков*, **, О. В. Якубович**, С. З. Яковлева*, Е. Б. Сальникова*,
А. Б. Котов*, Е. Ю. Рыцк*
*Институт геологии и геохронологии докембрия РАН наб. Макарова, 2, Санкт-Петербург, 199034, Россия; e-mail:xekrarne@gmail.com **Санкт-Петербургский государственный университет, Геологический факультет Университетская наб., 7/9, Санкт-Петербург, 199034, Россия Поступила в редакцию 14.04.2011 г.
Получена после доработки 28.06.2011 г.
Показано, что поведение изотопа 4Не в самородных и технических металлах очень сходно вследствие симметричной и устойчивой электронной оболочки его атомов, неспособных "присоединять" чужие или "отдавать" собственные электроны при попадании в кристаллическую решетку металлов. Поэтому они быстро мигрируют к границам зерен и дислокациям, где выделяются в виде пузырьков — гелиевых кластеров. Обнаружено, что для термодесорбции радиогенного гелия, находящегося в кристаллической структуре самородных металлов в форме газовых кластеров вплоть до достижения температуры плавления металла, требуется энергия активации до 100 и даже 180 ккал/моль. Частотный фактор превышает на порядки величины предельное значение k0 ~ 1013 с-1, возможное при миграции одиночных атомов в кристаллической структуре. Вблизи температуры плавления и при дальнейшем нагреве на десятки-сотни градусов выше ее закономерности термодесорбции радиогенного 4He резко меняются. Происходит резкое ускорение миграции — на кривых кинетики термодесорбции получены крутые узкие пики. Аналогичное явление при отжиге технических металлов получило название бурст-эффект. Разрушение кристаллической структуры при этом приводит к исчезновению гелиевых кластеров-пузырьков. Гелий теперь уже в виде отдельных атомов при очень высокой температуре сравнительно быстро мигрирует из расплава. Энергия активации термодесорбции гелия и предэкспоненциальный частотный множитель приобретают нормальные для миграции значения. Такие особенности радиогенного гелия создают уникальные возможности для его сохранения в структуре при температурах ниже точки плавления золота и остальных самородных металлов. Быстрому развитию (U-Th)/He метода их геохронологии пока мешает установленное экспериментально крайне негомогенное распределение урана, гелия и, вероятно, тория в структуре золота и других природных металлов. Выход состоит в разработке методики определения концентраций всех названных химических элементов в одной и той же пробе каждого образца.
ВВЕДЕНИЕ
В группу самородных элементов входят те минералы, которые состоят из атомов одного и того же химического элемента: они встречаются редко и составляют всего 0.05% земной коры. Однако значение некоторых из них велико. Это алмаз, графит, сера, мышьяк, сурьма, селен, теллур и некоторые другие представители этой группы, а
1 Настоящая статья — часть цикла работ, начавшегося с публикаций Шуколюков Ю.А., Фугзан М.М., Падерин И.П., Сергеев С.А., Крылов Д.П. Геотермохронология по благородным газам: I. Исследование устойчивости уран-ксеноно-вой изотопной системы в неметамиктных цирконах // Петрология. 2009. Т. 17. № 1. С. 3-27 и Якубович О.В., Шуколюков Ю.А., Котов А.Б., Яковлева С.З., Сальникова Е.Б. Геотермохронология по благородным газам: II. Исследование устойчивости уран-торий-гелиевой изотопной системы в цирконе // Петрология. 2010. Т. 18. № 6. С. 1-16.
также самородные металлы, уже открытые в природе: магний, алюминий, медь, цинк, ртуть, железо, серебро, свинец, олово, висмут, золото, платина, палладий, родий, осмий, иридий, индий, хром, кадмий, вольфрам, кобальт и некоторые твердые растворы, например Аи-А§, Р1^е, Си-2п, РЪ-8п, Fe-Cr, Си-РЪ-8п, Си-2п-8п-РЪ, -сплавы природного происхождения.
Хотя современная изотопная геохронология располагает большим арсеналом разнообразных минералов для применения различных методов датирования, самородные металлы до сих пор остаются вне интересов и внимания исследователей. Лишь пионерские работы О. Ойгстера и его коллег (Еи§81ег е! а1., 1995) продемонстрировали перспективы использования (и-ТЬ)/Не изотопной системы для определения возраста золота в
археологических изделиях и золоторудных месторождениях.
Золото — это всего лишь один из самородных металлов. Применение (и-ТИ)/Не изотопной системы для развития изотопной геохронологии и по другим металлам, в первую очередь по платиноидам, серебру, меди, железу нам представляется актуальной научной задачей.
Хотя в большинстве минералов-геохронометров (силикатах, оксидах, фосфатах, танталонио-батах и др.) (и-ТЪ)/Не изотопная система оказалась непригодной для датирования процессов минералообразования из-за легкой миграции и потерь радиогенного гелия, в самородных металлах она может оказаться гораздо более устойчивой. Для этого предположения есть серьезные основания.
Прежде всего, плотность самородных металлов существенно повышена по сравнению с таковой других минералов, многие из которых ранее пытались применять для изотопного датирования (и-ТИ)/Не методом (Герлинг, 1961 и др.). Их плотность в 3—7 раз больше плотности типичных гипогенных минералов (рис. 1а). Можно предполагать, что скорость миграции радиогенного гелия в очень плотном веществе металлов заметно меньше таковой в минералах, обычно применяемых в качестве изотопных "часов". Более корректное и убедительное заключение об этом можно сделать, рассматривая плотность упаковки атомов в структуре минералов.
Прямая связь сохранности радиогенного гелия с плотностью упаковки минералов была установлена Э.К. Герлингом (Герлинг, 1939а): чем меньше в кристаллической структуре "свободного пространства", не занятого атомами, образующими эту структуру, тем скорость миграции гелия в ней меньше, и его сохранность в минерале соответственно лучше. Для большинства самородных металлов и их взаимных твердых растворов характерна простая кристаллическая структура из одинаковых атомов, образующих плотнейшие упаковки — кубическую или гексагональную. Например, кристаллические структуры природных золота, меди, серебра, алюминия — кубические, а цинка, рутения, осмия — гексагональные. По плотности упаковки атомов эти металлы в общем значительно превосходят другие минералы, что видно при сопоставлении "свободного пространства" в кристаллической структуре гипогенных минералов и самородных металлов (рис. 1б). Если в структуре природных Рё, Ru, 08, Сг, Со, ЯИ, Аи, 1г, ^ А§, Си остается незанятым 10—25% объема, то в кристаллической решетке таких минералов, как мусковит, диопсид, жадеит, рингвудит, ильменит, корунд, форстерит, оливин, циркон, пироп свободно 50—70% межатомного пространства. Очевидно, можно ожидать, что именно последнее
способствует миграции атомов гелия и ухода его из кристаллической структуры более сложных минералов.
Кристаллические структуры металлов обладают свойством, препятствующим проникновению в них свободных атомов гелия и их миграции. При исследовании поведения гелия в конструкционных металлах ядерной энергетики была обнаружена его очень специфическая особенность (Evans, 1977 и др.). Атомы химически активных газов (водорода, азота и кислорода) способны растворяться в металлах (исключение медь, в которой азот не растворяется). Сложные и крупные молекулы газообразных Н2О, CO2, углеводородов CnHm чересчур велики по размерам и поэтому не могут проникать в металлы, но их осколки (атомы водорода, углерода и кислорода) все же способны порознь растворяться в них.
Атомы же инертных газов, в частности гелия, в отличие от упомянутых химически активных газов, имеют симметричную и устойчивую электронную оболочку и потому не обладают способностью присоединять чужие или легко отдавать собственные электроны. Попадая в кристаллическую решетку металлов, гелий сильно изменяет распределение валентной зарядовой плотности в ней. Теоретические расчеты электронной структуры чистых металлов и системы металл-гелий (Коротеев и др., 2009 и др.), показали, что вычисленная энергия растворения гелия имеет положительные значения. Теоретически гелий вообще не способен растворяться в металлах. Многочисленные экспериментальные данные подтверждают: гелий действительно очень плохо растворяется в металлах. Он может проникать в объем металла лишь в особых условиях, например в процессе имплантации (облучения а-частицами).
Вынужденно попав в технический металл, например, путем образования изотопа 4Не при а-распаде радиоактивного материнского изотопа, или посредством образования изотопа 3Не при р-распаде трития (3H), или при облучении металла потоком высокоэнергетичных ионов 4He+, атомы малорастворимого гелия неизбежно мигрируют к стокам — границам зерен, зонам структуры, занятым второй фазой, дислокациям и пр. — и выделяются на них в виде пузырьков-гелиевых кластеров. Такая форма нахождения гелия в структуре технических металлов энергетически более выгодна, чем равномерное распределение одиночных атомов (Лошманов, 1983; Garner et al., 2001; Garner et al., 2010). Размеры первичных пузырьков-кластеров гелия варьируют от ~1 до ~n х 10 нм, возрастая при нагреве металлов до нескольких десятков нанометров и даже до 0.5—1 мкм. При этом поведение пузырьков гелия, да и других инертных газов при нагреве металлов совершенно не похоже на поведение обычных газовых включений. Га-
(а)
25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Al
-Mg
15
10
Zn Cd In Co Sb Cu
Cr (Te)
Pb Rh
Au W Ir Os
Fe BiAg Pb
JJ_H_I_I_I_I_I_l_
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Плотность, г/см3 (б)
20
0.2 0.4 0.6 0.8
Относительная плотность упаковки кристаллической структуры (доля объема, занятая атомами)
1.0
3
0
5
0
Рис. 1. Сравнение свойств самородных металлов и некоторых других минералов.
(а) — плотность: 1 — область гипогенных минералов (рингвудит, флогопит, алмаз, диопсид, апатит, жадеит, первоскит, пироп, оливин, стишовит, циркон, ильменит, троилит), 2 — область
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.