ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 5, с. 512-516
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193.01:669
ГЕТЕРОФАЗНОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА ОДНОМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУР ГЕМАТИТА ПРИ ОКСИДИРОВАНИИ ПЛАСТИЧЕСКИ ДЕФОРМИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ ЖЕЛЕЗА
© 2015 г. В. А. Котенев, В. А. Жорин, М. Р. Киселев, В. В. Высоцкий, А. А. Аверин, В. И. Ролдугин, А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина Москва, Ленинский пр., 31 e-mail: m-protect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 11.02.2014 г.
Методами сканирующей электронной микроскопии с рентгеновским зондом, спектроскопии комбинационного рассеяния и термогравиметрии исследованы морфология и состав металл-оксидных нанокомпозитов, полученных интенсивным пластическим деформированием порошка железа и последующим отжигом в режиме ТГА. Показано, что после высокотемпературного отжига активированного деформированием порошка формируется "гематитовый лес" — слой наночешуек и нано-листьев гематита — "nanoflakes", "nanoleaves" — вертикально растущих из поверхности композита. Данная структура обладает помимо собственных функционалных (сенсорных, каталитических, полупроводниковых, адсорционных) также обладает выраженными свойствами праймеров для дальнейшего формирования защитных поверхностных слоев.
DOI: 10.7868/S0044185615050186
ВВЕДЕНИЕ
Наноразмерные и наноструктурированные металл-оксидные слои и структуры на основе железа демонстрируют уникальные функциональные свойства (сенсорные, каталитические, электрические, оптические) [1—6]. Формируемые здесь тонкие пленки представляют собой уникальные нанострук-турные объекты [7—12]. Так, гематит (а-Бе^) представляет из себя полупроводниковое соединение, нетоксичное, обладающее целым набором функциональных свойств. Он может быть эффективно использован в качестве фотоанода для фотоэлектролиза воды [13], в качестве активного элемента газовых сенсоров [14], в фотокатализе [15], в качестве обычного катализатора [16]. Весьма перспективным является использование одномерного нано-структурированного гематита в качестве активного элемента фото-преобразователей света в электричество. Существенно, что функциональные слои, состоящие из 1-мерных стержнеобразных нанокристаллитов гематита (усов, лент, чешуек), обеспечивают высокую эффективность фотоэлектрического выхода при освещении электрода, покрытого таким слоем [17].
1-мерные наноструктуры гематита получают с использованием целого ряда методов: с использованием темплатов [2], гидротермальным окислением [3], золь—гель методами [4], химическим и плазмохимическим нанесением, реактивным нанесением в различных газовых средах и др. В [18]
протяженные гематитовые наноструктуры выращивались при относительно высоких температурах в потоке кислорода на массивном поликристаллическом железе. Предполагается, что движущей силой роста вертикальных к поверхности гематитовых усов служат внутренние напряжения в поверхностном слое металла и оксидном слое [17, 18]. Данный вывод поддерживается результатами [19], где показано, что после холодной деформации массивного железа, на нем при оксидировании при 450—650°С формируются 1-мерные наноструктуры гематита различной морфологии. Это также позволяет предположить, что формирование 1-мерных наноструктур гематита не связано с вюститной фазой, которая формируется только при температурах выше 570°С [6, 20].
Среди методов формирования одномерных металл-оксидных наноструктур давно известный метод прямого газового оксидирования выделяется исключительной простотой, экономичностью и эффективностью [21, 22]. В [23] было показано, что прекурсором низкотемпературного оксидирования и роста 1-мерных наноструктур гематита может быть слой реактивно-напыленного металл-оксидного нанокомпозита железа, состоящего из слоя металл-оксидных наночастиц железа, с оксидной фазой в межзеренном пространстве. Такая наноструктура, состоящая из активной оксидной матрицы с металлическими наночастицами-включения-ми может являться перспективным прекурсором для выращивания протяженных оксидных нано-
ГЕТЕРОФАЗНОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РОСТА
513
структур железа (вискеров гематита) — как в объеме, так и на поверхности. При этом низкотемпературный отжиг позволяет регулировать размеры таких вискеров [24].
В настоящей работе для создания прекурсора последующего роста одномерных наностуруктур гематита рассмотрена возможность технологии гетерофазного активирования металла за счет пластической деформации (ПД), позволяющей создавать наноструктурированный материалы в виде упорядоченного композита из металлических и металл-оксидных наночастиц.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали порошкообразное карбонильное железо двух видов обработки: слабо компактиро-ванное (модель исходного недеформированного образца) и пластически деформированное (модель образца, подвергнутого ПД). Пластическое деформирование под давлением 1.5 ГПа проводили при комнатной температуре на наковальнях из твердого сплава ВК6 с диаметром рабочих поверхностей наковален 15 мм. Образцы после деформирования представляли собой хрупкие диски с характерным металлическим блеском диаметром 12—13 мм.
После деформирования исследуемые образцы нагревали в воздушной среде на термовесах TA INSTRUMENT Q500 со скоростью 30 град/мин (ТГА-отжиг). За процессом окисления следили по приращению массы образцов.
Для контроля морфологии поверхности использовали метод электронной микроскопии. Использовался растровый электронно-микроскопический комплекс (РЭМ) с полевым катодом Quanta 650 FEG (FEI, Нидерланды) в режиме детектирования вторичных электронов.
Фазовый состав пленок контролировался с использованием зондовой спек-троскопии комбинационного рассеяния света на спектрометре Се-терра (Braker) в области 200—800 см-1. Спектры зарегистрированы при ^возб = 532 нм и мощности лазера, равной 20 мВт. Идентификация фазового состава пленок спектров велась сравнением полученных КР-спектров с известными спектрами поглощения индивидуальных оксидов или КР-спек-трами оксидных пленок [25-29].
Изменение веса, % 40
TGA
30 L 1 — Исходный порошок Fe 2 — Деформированный порошок Fe
20 Ь
10 -
0 - t
200
400
600 800 Температура, °С
Рис. 1. ТГА — анализ процессов оксидирования неде-формированного и деформированного порошка железа.
(а)
4.4 -
3.5 -
2.6 -
1.7 -
0.9 - Fe J
0 0.7
2.9
2.3 -
1.7 -
1.2 O
0.6 Fe
л_I_I_I_I_1_
Energy, keV (б)
0.6 1.8 3.0 4.2 5.4 6.6 Energy, keV
Рис. 2. Спектр РСМА неокисленного (а) и окисленного деформированного (б) порошка.
0
Fe
Fe
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены результаты ТГА — анализа процесса оксидирования недеформированного и деформированного порошка железа. На рис. 2 приведен спектр РСМА (элементного состава) неокисленного (а) и окисленного деформированного (б) порошка.
В образцах исходного и деформированного порошкообразного карбонильного железа приращение массы (при ТГА-отжиге) при 300°С было примерно одинаковым (1%). Заметная разница скоростей оксидирования наблюдалась начиная с 400°С (для исходного — 5.2%, для деформированного - 4.8%) (рис. 1а, б).
(а)
А Б
5 мкм
I_I
Рис. 3. а — исходный порошок , б — окисленный порошок, в — деформированный и далее окисленный порошок железа: А и Б — особенности изображения деформированного и отожженного образца после цифровой обработки изображений.
При нагревании до 800° С приращение массы в исходном железе составило 37%, а температурная зависимость имеет тенденцию к запределиванию; в деформированном материале приращение составило 11%. При этом в обоих случаях увеличение массы образцов с температурой происходит в несколько этапов.
На начальной стадии (до 400°С) скорость приращения массы исходного образца несколько выше (около 1%), чем деформированного.
Скорость прироста массы при ТГА-отжиге исходного образца после 400°С монотонно падает с
температурой (к 570—600°С). Далее скорость прироста массы исходного образца выходит на стационар (к 800°С). Поскольку оксидирование велось на воздухе, исходя из диаграммы состояния системы Fe—O [6] полагалось, что область оксидирования до 570°С соответствует формированию фаз магнетита и гематита. При этом ускорение прироста массы с температурой до 400°С соответствует оксидированию пористого порошка железа, обладающего большой удельной поверхностью. После 400°С очевидно начинают формироваться массивы сросшихся в процесе оксидирования частиц (рис. 1), что существенно понижает удельную поверхность материала и ведет к существенному торможению скорости оксидирования. Область температур выше 570°С как известно соответствует формированию вюститной фазы, что приводит к росту скорости оксидирования [20], что и наблюдается как переход от падения скорости оксидирования к ее выходу на стационар (рис. 1).
Скорость роста массы деформированного образца от комнатной до 400°С несколько ниже скорости роста недеформированного, и также может контролироваться ростом гематита по остаточным (после деформирования) порам и на поверхности композита.
Для деформированного образца после 400°С происходит резкое замедление скорости приращения массы по сравнению с исходным недеформи-рованным образцом. Очевидно, это также можно сопоставить с существенным зарастанием поверхности сплошным слоем гематитовой фазы. В области 400—450°С скорость прироста массы деформированного образца примерно постоянна, и в области 450—470°С наблюдается излом, после которого скорость прироста массы примерно постоянна до 800°С.
В области 570—600°С изломов и особенностей не наблюдается, что позволяет предположить, что вюститная фаза в данной области температур на деформированном образце не влияет на общую скорость оксидирования, либо не образуется.
Таким образом, в недеформированном исходном образцах процесс оксидирования происходит более интенсивно, особенно в высокотемпературной области.
Замедление процесса окисления в деформированных образцах может быть связано с компакти-рованием порошкообразного железа за счет сокращения удельной поверхности порошкообразного железа. Также нельзя исключать возможн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.