ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 4, с. 372-377
УДК 539.21:541.182
ГЕТЕРОГЕННАЯ КРИОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СУСПЕНЗИЙ, СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ © 2014 г. М. Б. Генералов
Институт инженерной экологии и химического машиностроения Московского государственного машиностроительного университета Rabota731@yandex.ru Поступила в редакцию 03.07.2013 г.
Предложен механизм структурообразования при гетерогенной кристаллизации в криогенных жидкостях капель бинарных эвтектических растворов, содержащих частицы углеродных нанотрубок. Получены теоретические выражения для определения скорости роста кристаллитов и размера образующихся нанокристаллов соли. Проведено сопоставление расчетных значений размеров образующихся нанокристаллов с данными экспериментальных исследований.
Ключевые слова: гетерогенная криокристаллизация, криохимическая технология, углеродные на-нотрубки, нанокристаллы, наночастицы, бинарные эвтектические растворы.
БО1: 10.7868/80040357114030051
ВВЕДЕНИЕ
При криохимическом способе получения на-нодисперсных многокомпонентных порошков из растворов, содержащих различные твердые частички, последовательно проводят стадии формирования суспензии, состоящей из эвтектического раствора и равномерно распределенных твердых частиц требуемого состава, которые распыляют на капли в камеру с криогенной средой, например жидким азотом, и быстро замораживают [1]. На следующем этапе осуществляют сублимационное удаление растворителя из замороженных твердых гранул. В результате получаются пористые многофазные гранулы (чаще всего двухфазные), состоящие из исходных твердых частиц дисперсной фазы суспензии и связующего вещества, покрывающего и скрепляющего исходные частицы. Дальнейшая их обработка зависит от назначения конечного порошка. Стадия кристаллизации капель суспензий предопределяет структуру и свойства целевого продукта.
Процесс кристаллизации в гетерогенных системах является результатом двух элементарных процессов: первоначальное возникновение способных к росту зародышей на поверхности твердых частиц углеродных нанотрубок и дальнейший их рост до превращения в кристаллиты.
Основными факторами, определяющими структуру твердых гранул, образовавшихся в процессе криокристаллизации капель суспензии определенного состава химически невзаимодействующих компонентов, являются: скорость охлаждения,
размеры капель и частиц дисперсной фазы, скорости зарождения и роста кристаллов на твердой поверхности частиц. Если скорость охлаждения капель размером 1—5 мм очень большая (порядка ~102 К/с), а количество жидкости в каплях сравнительно мало, то возникающая новая твердая фаза вещества наиболее вероятно образует множество равноосных кристаллитов, размеры которых в значительной степени определяются степенью переохлаждения или соответствующего пересыщения раствора суспензии.
Если раствор имеет точно эвтектический состав, то оба компонента должны переходить в твердую фазу в той же пропорции, в которой они существовали в жидкой фазе. Одновременно с зонами питания кристаллов соли образуются зоны питания и для растворителя. Между зонами питания целевого продукта и растворителя происходит диффузионный обмен главными компонентами соседних зон. В результате образуются ледяные гранулы растворителя, внутри матрицы которых на затравочных твердых частицах распределены наночастицы солевого компонента.
Особенности фазового превращения в гетерогенных системах связаны с влиянием поверхности твердых тел на процесс зародышеобразования. Как правило, присутствие твердой фазы ускоряет появление зародышей. Степень этого влияния при использовании в процессе гетерогенной кристаллизации наночастиц, например углеродных на-нотрубок (УНТ), связана с большой удельной по-
верхностью УНТ, наличием на поверхностях твердых тел активных центров [2].
Влияние поверхности твердой фазы на процесс кристаллизации из растворов обусловлено различными причинами. Если твердая фаза, содержащаяся в растворе, по своему строению и составу далека от кристаллизующегося вещества, то действие ее на скорость зародышеобразования может заключаться в предварительной адсорбции вещества из раствора с последующим образованием зародышей новой фазы на адсорбционном слое. Дальнейший рост зародыша связан с образованием вокруг него "диффузионного дворика" — зоны питания растущего кристалла, в которой концентрация раствора изменяется от концентрации насыщения в переохлажденном растворе С0 на поверхности кристалла до исходной эвтектической концентрации Сэ на границе диффузионного дворика диаметром d = 2Якр. Размер таких двориков кристаллизации соизмерим с размерами образующихся кристаллитов целевого продукта.
Присутствие твердых частиц не исключает появление зародышей в объеме раствора (вдали от твердой поверхности) по механизму гомогенного зародышеобразования [3].
Механизмы процесса гетерогенного зароды-шеобразования и их математическое описание пока разработаны крайне слабо по сравнению с теорией и практикой возникновения новой фазы в гомогенных средах [4—7]. В большинстве случаев они относятся к фазовому превращению в пересыщенных парах применительно к системам твердое тело—пар. В некоторых случаях специфические для конденсации паров явления используют для объяснения сущности гетерогенного образования зародышей в растворах. Например, для объяснения явления ускорения фазовых переходов в растворе при наличии твердых частиц используют представление, что работа зародышеоб-разования на поверхности меньше, чем работа образования зародыша в объеме пересыщенного раствора. Снижение работы зародышеобразования при переносе центра кристаллизации из объема на поверхность связывают с зависимостью удельной энергии на границе раздела от природы и свойств соприкасающихся фаз и результатами взаимодействия поверхности твердых частиц с молекулами или ионами кристаллизуемого вещества. Если силы между частицами зародышей фазы и подложки больше, чем межчастичные силы внутри маточной фазы (раствора), тогда гетерогенное образование зародышей имеет энергетическое преимущество перед гомогенным образованием. В этом случае достигается уменьшение энергии Гиббса и гетерогенное образование зародышей наступит, если АG]*ет < АСг*ом, где АG*т и АСг*ом — соответственно изменение энергии Гибб-
са при гетерогенном и гомогенном зародышеоб-разовании.
Указанные особенности процесса криокри-сталлизации суспензий необходимо учитывать при разработке теоретических методов расчета кинетики роста и окончательных размеров образующихся кристаллитов.
МЕХАНИЗМ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
Особенности фазового превращения в гетерогенных системах связаны с влиянием поверхности твердых тел на процесс зародышеобразования. Как правило, присутствие твердой фазы ускоряет появление зародышей.
Для расчета работы гетерогенного образования зародышей используем следующее модельное представление. Из пересыщенного гомогенного раствора (фаза Р) возникает на чужеродной подложке — поверхности твердой частички (фаза П) трехмерный зародыш (фаза З) в виде куба с размером грани а. На смачиваемых гранях зародыша удельная межфазовая поверхностная энергия составляет стз/р; на грани зародыша, примыкающей к подложке, соответственно стз/п.
Энергия Гиббса Аб:гет образования зародыша без учета их деформирования определяется как А^гет = АОв + AGv. Изменение АОв пропорционально поверхности зародыша:
АОв = а2(5стз/р + Стз/п),
з/п/
(1)
а изменение ДGv пропорционально объему зародыша:
АОу = - а3Д^,
(2)
где Дqv = — ЯТ 1п — — удельная объемная энер-М Со
гия процесса зародышеобразования для разбавленных растворов [6].
С учетом выражений (1) и (2) имеем
А^гет = а2(5СТз/р + Стз/п) — а3Д^. (3)
Экстремальному значению функции А^гет в уравнении (3) соответствует критический размер зародыша а*. Зародыш меньше этой величины нестабилен и растворяется вновь, зародыш больше критического размера а*, напротив, устойчив и способен расти.
Величину критического размера а* зародыша
/5ДGГfiтN
найдем из условия, что
( = 0. В резуль-
\ да !а=а*
тате величина критического зародыша определяется как
а* =
10 ° з/р¥ п
3 Д^
С
Рис. 1. Расчетная схема роста кристалла соли на поверхности УНТ
и энергия образования критического зародыша:
(5)
Л^г*ет = 3 СТз/рУ п(а*)2,
где = 1 +—— фактор поверхности при кри-
з/р
сталлизации (аз/п < аз/ж).
При аз/п = ^з/рД О гет = Д£ГоМ = 2аз/р(а*)2 и каталитическое влияние поверхности затравки пропадает.
КИНЕТИКА РОСТА КРИСТАЛЛОВ
Скорость образования центров кристаллизации.
Возникновение зародышей кристаллов в растворах подчиняется общим закономерностям кинетики нуклеации в конденсированной фазе. Для образования критического зародыша в любой ме-тастабильной системе должно произойти флукту-ационное преодоление энергетического барьера,
равного энергии активации АО *т.
Скорость образования центров кристаллизации в единице объема определим как [8]
J = ^(тм/тз)ехр[-ДО*т/(кГКр)]/т, (6)
где N = СэрNА/M — нормировочный множитель, равный числу молекул растворенного вещества в единице объема; тм, тз — массы соответственно молекулы и зародыша целевого продукта; тм/тз = = (гм/г*)3; р — плотность раствора; Ткр — температура кристаллизации; ^ — число Авогадро; к — по-
стоянная Больцмана; т — время между двумя последовательными переходами молекул из раствора на поверхность твердой затравочной частицы.
Обмен местами в жидкости требует переход через энергетический барьер величиной и. Вероятность того, что молекула будет благодаря флук-туациям иметь избыток энергии для перескока между двумя соседними положениями, будет равна и/(КГ). Если т0 — время колебаний частицы около положения равновесия, то время т между двумя последовательными диффузионными скачками равно [8]
т = Т0ехр(Ц/ЙТкр). (7)
Из совместного решения уравнений (6)—(7) получим следующее выражение, определяющее скорости образования зародышей в единице объема в единицу времени:
J = ^г*Кехр (—U/RTкр), (8)
где R — молярная газовая постоянная; у0 = 1/т0, значение у0 изменяется от 1013 до 1012 с-1.
В соответствии с предложенным механизмом структурообразования рост кристалло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.