КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 3, с. 313-318
УДК 542.951:547.562.1
ГЕТЕРОГЕННОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА УКСУСНЫМ АНГИДРИДОМ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОТАЛЬЦИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ © 2014 г. Р. Маниваннан1, *, А. Пандуранган2
Химический факультет, Независимый государственный научный колледж, Кумбаконам, Тамил-Наду 602001, Индия 2Институт катализа и нефтяной технологии, Университет Анна, Ченнаи, Тамил-Наду 602025, Индия
E-mail: rmanivan@hotmail.com Поступила в редакцию 10.06.2013 г.
Изучено жидкофазное ацилирование фенола уксусным ангидридом в присутствии смешанных оксидов, полученных из MgAl-, NiAl- и CuAl-гидротальцитов. Смешанные оксиды охарактеризованы методами рентгенографии и сканирующей электронной микроскопии. Основными продуктами ацилирования на приготовленных оксидных катализаторах являются фенилацетат и о-гидрокси-ацетофенон.
Б01: 10.7868/80453881114030083
Реакции ацилирования широко применяются в тонком органическом синтезе для получения ароматизаторов и лекарственных препаратов [1]. Спирты и фенолы обычно ацилируют действием ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот в присутствии третичных аминов [2]. Механизм дезактивации при газофазном синтезе о-гидрок-сиацетофенона путем ацилирования фенола уксусной кислотой изучен для катализаторов А1-МСМ-41 и цеолитов НУ, И-Б^а и Н28М-5 [3]. Однако работ по использованию основных катализаторов, в частности гидротальцитов, для реакций ацилирования очень мало.
Структура слоистых гидротальцитов (ГТ) состоит из положительно заряженных бруситовых слоев, в пространстве между которыми располагаются анионные соединения [4]. Термическая обработка гидротальцитов приводит к образованию смешанных оксидов типа М1—0—М11, которые обладают очень высокой основностью [5]. Напротив, льюисовские кислотные центры на поверхности обусловлены присутствием катионов как М§2+, так и А13+ [6]. Недавно было отмечено, что ОаМ§-гидротальциты проявили высокую активность в бензоилировании и ацилирова-нии толуола [7]. Кроме того, ранее мы сообщали, что гидротальциты являются высокоактивными катализаторами алкилирования боковой цепи толуола метанолом [8]. В настоящей работе описано ацилирование фенола уксусным ангидридом в присутствии смешанных окси-
дов, полученных термической обработкой MgAl-, NiAl- и CuAl-гидротальцитов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление и характеризация катализаторов
MgAl-, NiAl- и CuAl-гидротальциты с мольным отношением Ме : Al = 3.0 (MeAl 3.0 ГТ) синтезировали согласно ранее опубликованной методике путем соосаждения при постоянном pH и последующего прогревания при 110°С в течение 12 ч [8, 9].
Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов, полученные с помощью масс-спектрометрии с индукционно связанной плазмой, рентгеноструктурного анализа, Фурье-ИК-спектроскопии, термогравиметрического анализа со сканирующей дифференциальной калориметрией, а также результаты измерения поверхности по БЭТ и кислотно-основных свойств выполняли, как описано в ранее опубликованных работах [8, 9]. В данной статье обсуждаются те свойства смешанных оксидов, полученных из гидротальцитов, которые исследовали методом порошковой рентгенографии и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Для определения кристалличности фазы использовали уравнение Шеррера. СЭМ выполняли на сканирующем электронном микроскопе Leica 440 Stereoscan ("Leica Microsystems", Германия) с ускоряющим напряжением 20 кВ. Перед регистрацией изображения образцы помещали на алюминиевую поверхность. Для снятия заряда в процессе съемки
3
313
314
МАНИВАННАН, ПАНДУРАНГАН
использовали напыление золота с помощью на-пылителя Fisons-SC 500A ("VG Microtech", Великобритания) при ускоряющем напряжении 1.5 кВ и силе тока 5—10 мА. Изображения в электронном микроскопе получали при различном увеличении.
Исследования каталитических свойств
Жидкофазное ацилирование фенола уксусным ангидридом проводили в присутствии образцов гидротальцитов, прошедших предварительную термообработку. Мольное отношение уксусный ангидрид/фенол изменяли от 1 до 3. Фенол (0.028 моль), уксусный ангидрид (0.028 моль) и катализатор (0.5 г) помещали в круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой. Реакционную смесь нагревали при постоянной температуре на масляной бане. Чтобы следить за протеканием реакции через определенные промежутки времени из колбы отбирали аликвоты и центрифугировали. Прозрачный центрифугат анализировали на газовом хроматографе НР-5890 ("Hewlett-Packard Inc.", США), снабженном колонкой с фазой карбовакс и пламенно-ионизационным детектором.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты рентгенографического анализа
Рентгенографическое исследование гидро-тальцитов проводили на образцах, прогретых при различных температурах. Полученные дифракто-граммы свидетельствуют о том, что снимки всех образцов MgAl-, NiAl- и CuAl-катализаторов похожи и типичны для структуры гидротальцита. Ряд пиков, в частности отражение от плоскости (003), на рентгенограмме MgAl-гидротальцита шире и интенсивнее, чем у CuAl- и NiAl-гидро-тальцитов, причем наибольшей шириной и наи-
меньшей интенсивностью отличаются полосы у СиА1-образцов. Из этого можно заключить, что кристаллическая структура М§А1-гидротальцита более однородна, чем у СиА1- и М1А1-образцов. При термообработке оксидных катализаторов выделяются вода и диоксид углерода, хотя кристаллическая структура сохраняется до температуры 300° С. Изменение характера дифракционной картины в зависимости от температуры прогревания гидротальцита М§/А1 3.0 ГТ показано на рис. 1. Судя по тому, что на снимке видны пики, характерные для гидротальцита, структура этого образца сохраняется и после прогревания при 300°С. Однако заметно снижение интенсивности отражений от плоскостей (003) и (006) с одновременным сдвигом положения этих отражений в область более высоких углов 29. Возможно, эти изменения связаны с удалением воды и диоксида углерода из межслоевого пространства, что уменьшает его величину. Прогревание при 400° С приводит к исчезновению из рентгенограммы всех пиков, соответствующих гидротальциту, что указывает на разрушение слоистой структуры в данном интервале температур и образование слабо кристаллической фазы М§0. Для фазы типа оксида магния характерен ряд необычных свойств, таких как высокая термостабильность, хорошая дисперсность, большая удельная поверхность и основность [10, 11]. Интенсивность всех этих пиков увеличивается с ростом температуры прокаливания до 700°С, потому что при этом увеличивается содержание кристаллических фаз М§0 и шпинели М§А1204. Было предположено, что часть ионов А13+ образует на поверхности алюминатные фазы [6, 10].
В качестве примера термической деструкции гидротальцита приведем возможную последовательность изменения состава М§А1-образца (схема 1).
М81 - х А1х(0Ы)2(С03)х/2 • у^О 80-400°С. [М81 _ хА1х(0Ы)2][С03]х/2 + У^О (Удаление части СО2 и структурной воды)
[М81 - ХА1Х(0Ы)2] 40°-60°°С М81 - х/2 - хА12х/2 + *П*/2 + Х° (Образование твердого бинарного раствора оксидов, поверхность которых покрыта фазой типа шпинели;
□ = катионная вакансия)
М§1 - х/2 - ^/2 + «/2 + Х° > (1 - ^/2^0 + x/2MgAl204
(Образование смеси отдельных фаз М80 и шпинели М8А1204)
Схема 1. Термическое разложение гидротальцита.
Кристалличность и размер кристаллитов про- ность и меньше размер кристаллитов. Эти свой-
каленных гидротальцитов зависят от содержания ства определяются разными параметрами, напри-
А1. Чем выше содержание алюминия в прогретых мер природой двух- и трехвалентных катионов и
образцах гидротальцитов, тем больше поверх- их отношением, значением рЫ реакции осажде-
ния, временем и температурой старения и температурой высушивания осадков [4, 12—15]. Величина удельной поверхности, морфология и распределение частиц гидротальцита по размерам также зависят от способа приготовления. Так, например, размер кристаллитов М§А1-гидротальци-та увеличивается с увеличением продолжительности операции старения, проведенной при 110°С, поэтому образец, прошедший старение при 110°С, состоит из более крупных кристаллитов [16].
На рис. 2 приведены рентгенограммы образцов №А1 3.0 ГТ и СиА1 3.0 ГТ, прогретых при 450°С в течение 12 ч. В результате прогревания гидротальциты М1А1 и СиА1 превращаются в соответствующие оксидные фазы. Эти фазы отличаются низкой кристалличностью, а параметр "а" их решетки по размеру меньше этого параметра, характерного для индивидуальных оксидов. Вероятно, это связано с тем, что часть ионов А13+ внедряется в решетку оксида М(11)0 с образованием твердого раствора [17].
Данные СЭМ
СЭМ-снимки указывают на хорошую кристалличность гидротальцитов Mg/Al 3.0 (рис. 3a), однако большинство кристаллитов образуют агломераты различных размеров. На электронно-микроскопических снимках показаны образцы, прогретые при 110°C. Оксиды агломерировали и образовали частицы с неодинаковыми формой и характером пористости. Соединение между собой неодинаковых слоев двойных оксидов приводит к появлению развитой внешней поверхности и пористости. Подобные особенности морфологии характерны для гидротальцитов, полученных методом соосаждения из слабо пересыщенных растворов [14]. В образцах CuAl 3.0 ГТ, содержащих ионы Cu2+ (рис. 3б), видны следы растрескивания и образование углублений, хотя основная масса агломератов еще сохраняет сферическую форму. Подобную картину можно объяснить тем, что присутствие ионов Cu2+ способствует формированию компактной слоистой текстуры. Эти эффекты происходят из-за различий в силе связывания, существующих в межслойном пространстве. СЭМ-снимок образца Ni/Al 3.0 ГТ (рис. 3в) указывает на присутствие тонких шестиугольных пластинок с разными размерами поверхности. Возможно, присутствие ионов M(II) и M(III) способствует лучшему структурированию поверхности кристаллитов. Однако в целом можно согласиться с выводами многих авторов о том, что все изученные образцы по структурным характеристикам близки между собой [17, 18].
ч
(U
4
о ^
д"
н о о я <ч
5 о Я
В
Я
И
Ч- А . /V л 2
\_J А А'
\ j \ А. 4
1 1 ь
20
40
29, град
60
Рис.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.