НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 3, с. 219-225
УДК 544.478.3
ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ В ОКИСЛЕНИИ МЕРКАПТАНОВ © 2014 г. И. Г. Тарханова, В. П. Коновалов1
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
1ОООНПП "Нефтехимия" E-mail: itar_msu@mail.ru Поступила в редакцию 10.09.2013 г.
Иммобилизация на поверхности минеральных носителей за счет образования ковалентных связей комплексов меди с аминоспиртами, аминокислотами, гидроксоалкилпиридином и ионными жидкостями из ряда четвертичных аммонийных солей позволяет получать гетерогенные катализаторы окисления меркаптанов. Достоинством таких катализаторов является сочетание высокой производительности и стабильности.
Ключевые слова: катализаторы, меркаптаны, иммобилизованные металлокомплексы, окисление. DOI: 10.7868/S0028242114020117
Постоянный рост потребления нефтепродуктов и ужесточение экологических требований делает задачу удаления серы одной из центральных в нефтепереработке. Основным направлением в области очистки жидкого углеводородного сырья от серы является гидроочистка, позволяющая практически полностью удалить серу в виде сероводорода, который в рамках процесса Клауса перерабатывается в элементарную серу, используемую далее в производстве серной кислоты.
Однако гидроочистка — не единственный путь удаления токсичных соединений серы из нефтяных фракций. В ряде случаев этот дорогостоящий и технически сложный процесс может быть с успехом заменен окислительной демеркаптанизацией, в ходе которой происходит окисление меркаптанов воздухом или кислородом в нетоксичные дисульфиды по реакции: 2Я8И + 1/202 ^ Я88Я + Н20.
Селективное окисление меркаптанов кислородом с образованием дисульфидов обычно проводят в щелочных водных растворах в присутствии фталоцианинов переходных металлов [1—5]. Существуют две разновидности процессов демеркап-танизации. В первом случае катализатор, фталоци-анин кобальта, применяется в растворенной в водно-щелочном или водно-аммиачном растворе форме. В рамках другого подхода катализатор наносят на твердый носитель и применяют в сочетании со щелочными растворами. С позиций зеленой химии целесообразным следует признать каталитическое окисление меркаптанов в отсутствие щелочных или иных растворов. Бесщелочной способ окисления предполагает использование в качестве
катализаторов комплексов металлов с органическими лигандами, главным образом, азотсодержащими, в индивидуальном виде или нанесенными на носители [5—17]. Так, например, предлагалось использовать комплексы переходных металлов (Со, Си, V, Бе, N1) с карбоновыми кислотами, ал-киламинами, алканоламинами, производными мочевины, амидами, сульфидами, азотсодержащими гетероциклами. Основной недостаток этих методов —загрязнение нефтяного сырья азотистыми соединениями и солями переходных металлов. Этого недостатка можно избежать, используя ме-таллокомплексы, иммобилизованные на поверхности минеральных носителей за счет образования прочных ковалентных связей между лигандом и подложкой. Такие катализаторы легко отделить от реакционного раствора и использовать в нескольких последовательных циклах.
В работе исследованы металлокомплексы на поверхности кремнеземов и алюмосиликатов, модифицированных двумя различными способами: 1) путем взаимодействия гидроксильных групп поверхности и аминоспирта (моноэтаноламина), азотсодержащего гетероциклического соединения с гидроксиалкальным заместителем (гидроксиэтил-пиридина) и гидроксиаминокислот (серина и гид-роксипролина) (тип I, схема 1, а); 2) путем пришивки органического фрагмента через силоксановые связи кремнийорганических модификаторов (закрепление на поверхности хлоридов пропилэтили-мидазолия, пропилпиридиния и пропилтриэтилам-мония, тип II, схема 1, б).
-O.
CH2
O
OH
HsC2C^/ C2Hs
/
H3CO,
/O O
(CH2)3
C2H5
|—o—CH2CH2—NH
.„O
O^Si H3CO/ \
H3C
íñ
Cl-
2
|— O—CH2CH(NH2)COOH
(CH2)3
N Cl-\
, (CH2)3 \ /
O^ O
-V
H3CO
SiO2, Al2O3
Схема 1. Структура привитого органического слоя в катализаторах типа I (а) и II (б).
Иммобилизация на поверхности минеральных носителей металлокомплексов с аминоспиртами, аминокислотами, ионными жидкостями (ИЖ) из ряда четвертичных аммонийных солей позволила нам ранее получить гетерогенные катализаторы целого ряда радикальных процессов с участием полигалогеналканов [18—21].
В настоящей работе проведен сравнительный анализ каталитических свойств привитых комплексов меди, полученных разными способами, в модельной реакции окисления додецилмеркапта-на в среде изооктана. Ранее указанные каталитические композиции рассматривались нами лишь в патентной литературе [22—24].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве минеральных носителей использовали следующие марки кремнезема: силикагель марки КСК-2 (удельный объем пор Уп = 1.0—1.25 см3/г, удельная поверхность =300 м2/г, эффективный диаметр пор dп = 12—15 нм); силохром марки С-120 (Уп = 1.22 -1.44 см3/г Sуa ~ 120 м2/г, dп = 40- 45 нм); носитель Рейка 97-0 (^уд ~ 500 м2/г, dп = 10 нм). Де-гидроксилирование поверхности КСК проводили в кварцевой ампуле путем прокаливания в токе воздуха, а затем в вакууме при 450-500°С при постоянной откачке на вакуумной установке до полного удаления адсорбированной и части химически связанной воды. Силохром и Рег1ка обрабатывали аналогично при 200°С.
Модифицирование носителя моноэтанолами-ном (МЭА) проводили из газовой фазы, нагревая силикагель в парах модификатора при пониженном давлении в течение нескольких часов. В ти-
пичном эксперименте крупнозернистый порошок (10 г) помещали в кварцевую ампулу объемом 150 мл, снабженную шлифом, подсоединяли к вакуумной установке и вакуумировали при 450°C до остаточного давления 10-2 мм рт. ст. Нагревание ампулы проводили в кварцевой печи, контроль температуры осуществляли с помощью термопары. Продолжительность процедуры составляла от 1 до 1.5 ч. Затем ампулу остужали до комнатной температуры, не отсоединяя ее от вакуумной установки (для ускорения указанной процедуры можно использовать жидкий азот). В остывшую ампулу быстро добавляли 1 мл моноэтаноламина, затем снова подсоединяли к вакуумной установке и освобождали от воздуха многократным (3-4 раза) повторением цикла: замораживание до 80 К с помощью жидкого азота - вакуумирование - размораживание. С помощью вакуумного крана ампулу отключали и, не вскрывая на воздух, термостатирова-ли при 180°C в течение 1 ч. Затем ампулу медленно остужали до комнатной температуры, удаляя не-прореагировавший аминоспирт и выделившуюся в результате реакции воду с использованием азотной ловушки на вакуумной установке.
В стеклянную колбу с 0.5 г CuCl2 в 50 мл ацето-нитрила, помещали магнитную мешалку. После растворения соли в колбу пересыпали модифицированный силикагель, перемешивая полученную суспензию еще 30 мин при 45-50°C. Избыток раствора отфильтровывали и полученные гранулы высушивали на воздухе или в вакууме.
Для нанесения гидроксипролина (PrOH), се-рина (Ser) и гидроксиэтилпиридина (PyEtOH) си-ликагель пропитывали растворами указанных веществ в ацетонитриле или трет-бутаноле, затем
a
б
растворитель удаляли на вакуумной установке, полученные образцы термостатировали при 160— 80°C и далее обрабатывали аналогично образцам с МЭА.
Синтезированные катализаторы представляли собой окрашенные в синий или сине-зеленый цвет мелкодисперсные порошки, содержащие 1.5—2.4 мас. % меди. В спектрах диффузного отражения были зафиксированы широкие полосы в области 580—680 нм d-d- переходов в ионах Cu+2 в октаэдрической конфигурации.
221
Детальный анализ строения комплексов на поверхности методом ЭПР- и ИК-спектроскопии приведен в работах [19—21]. При указанной концентрации на поверхности, ионы Си+2 находятся в форме полиядерных комплексов с различной структурой лигандного окружения. В зависимости от природы органического соединения, комплексы содержат в координационной сфере металла 1—3 иммобилизованных лиганда.
Синтез комплексов с привитыми четвертичными аммонийными солями проводили по схеме 2:
SiO2
SiO2
H3CO 3 \ /Cl
SiO2 + -SU(cHT
H3CO \ (CH2)3 OCH3
SiO2
-Ov
-O'
-Ov -O'
N^ N-C2H5
-o„
__.-Si-.__
H3CO -O^
__Si.__ ^
H3CO
Cl
Cl
-O'
Cl
;S^(CH2)^N^ 2H5 \ L. N
OCH3
__.Si'
O \
-(ch2)^n^t_^c2h5
OCH3
N'
Cl-
CuCl2
-Si'
-(CH2)3-
N"
OCH3
N'
:si'
-(CH2)^N+SN
-C2H5
CunCl2n + 2
C2H5
OCH3
w
N
SiO2$
SiO2
(C2H5)3N
-O'
-Ov -O'
-O'
C2H5
(CH2)3^| ^C2H5
:si N+ Cl
OCH3
C2H5 H5C2
:s4 /n;-c2h5
I (CH2)3 C2H5 OCH3
CuCl,
Cl-
H5C2
(CH2)^ ^C2H5
' XT+
N+
\
;si
C2H5 OCH3 Cu„Cl22- +2 C2H5
/
^ C2H5
\c N+ 2 5
I (CH2)3 c2h5 H3CO
SiO2?
O
__Si
■O /
H3CO
-(CH2)3.
Cl-
N
O O
-Si
I
OCH3
I CuCl,
'(CH2)3
N
Cl-
SiO
'2?
;si /
-(CH2)3.
N
O
H3CO Cu„Cl2- + 2 -O
I ^CH^ uj
H3CO ^^
Схема 2. Схема получения катализаторов типа II.
O
Модификацию носителей хлорпропилтриме-токсисиланом (ХПТМС) проводили в колбе с насадкой Дина—Старка и обратным холодильником в растворе толуола в течение 6—18 ч. Синтез привитых аммонийных солей проводили в стеклянных вакуумированных ампулах в течение нескольких часов при 150—160°С в термостате с перемешиванием. Медьсодержащий хлоридный комплекс на поверхности синтезировали в этанольном растворе хлорида меди, затем полученный твердый катализатор отделяли от раствора фильтрованием и сушили на воздухе. Катализаторы представляли собой устойчивые на воздухе желтые или оранжевые порошки и содержали 5—10 мас. % органического ве-
щества и 1.5—3.5 мас. % меди. Анализ катализаторов методами ЭПР-, ИК- и электронной спектроскопии приведен в работе [18].
Каталитические эксперименты проводили в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой. В качестве стандартного использовали раствор доде-цилмеркаптана (0.04 М) в изооктане; окислителем служил кислород воздуха. В стеклянную колбу помещали реакционный раствор (25 мл), катализатор (0.1 г) и тефлоновую магнитную мешалку. Реакцию проводили в открытом реакторе без герметизации, время реакции — от 1 до 20 ч. Для получения кинетических данных отбор проб проводили с интервалом в 0.5—4 ч. После оконч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.