ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 6, с. 643-648
УДК 66.048.32
ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ С ОДНИМ ТЯЖЕЛОКИПЯЩИМ АГЕНТОМ
© 2007 г. Л. А. Серафимов, Д. И. Бушина, Т. В. Челюскина
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
bushina_darya@mail.ru Поступила в редакцию 23.01.2007 г.
Представлен анализ хода складок на скалярных полях равновесных температур и единичных а-линий в случае экстрактивной ректификации азеотропных двухкомпонентных двухфазных систем одним тяжелокипящим агентом.
При исследовании процессов экстрактивной ректификации особую роль играют различные многообразия в концентрационном симплексе, отражающие структуру диаграмм гетерогенного равновесия двухфазных систем.
Уравнение Ван-дер-Ваальса-Сторонкина [1], связывающее энтропийный, объемный и фазовые эффекты химических потенциалов, которое часто называют уравнением фазового обмена или уравнением, описывающим равновесное распределение всех компонентов между фазами, математически представляет собой билинейную форму бесконечно малого вектора dX и ноды жидкость-пар [2]. Это уравнение при постоянном давлении может быть представлено в виде:
-А&ЬУ^Т = dX(0)( У - X), (1)
где dX - вектор-строка; (У - X) - вектор-столбец; (О) - матрица вторых производных G-потенциала Гиббса; А&ЬУ) - дифференциальная энтропия фазового перехода, являющаяся скалярным множителем; dT - дифференциал температуры.
На основе уравнения (1) была построена качественная теория термодинамически гетерогенного равновесия двухфазных [1] и многофазных систем [3]. Это уравнение было использовано также для корреляции фазового равновесия в трехком-понентных двухфазных смесях с идеальной паровой фазой [4, 5].
В работе [6] было предложено другое уравнение, которое связывает градиент температуры и ноду жидкость-пар непосредственно. Это уравнение при постоянном давлении имеет вид:
-А$ЬГ)%ха&Т = (0)( У - X), (2)
где градиент температуры определяется вектором-столбцом, содержащим частные производные равновесной температуры по концентрациям (п - 1)-компонента.
Особенности скалярных стационарных полей температуры и векторных полей нод удобно исследовать, используя уравнение (2). Ранее был проведен анализ уравнения (2) и установлена его взаимосвязь с уравнением (1). Было показано, что уравнение (2) обладает не меньшей общностью по сравнению с уравнением (1) [7]. Использование того или иного уравнения определяется типом решаемых задач. Например, при изменении состава вдоль изотермоизобары левая часть уравнения (1) становится равной нулю, в то время как уравнение (2) сохраняет в этом случае правую и левую части. Различие в уравнениях возрастает с увеличением числа компонентов в смеси.
Одним из способов разделения сложных многокомпонентных смесей является экстрактивная ректификация. Этот метод позволяет разделять азео-тропные или зеотропные смеси с относительной летучестью, близкой единице. При этом происходит преобразование структуры равновесной диаграммы исходной смеси за счет добавления в смесь разделяющих агентов, которое увеличивает размерность концентрационного симплекса на единицу и более.
По существу процессы разделения многокомпонентных смесей в присутствии разделяющего агента можно подразделить на следующие два типа:
экстрактивные гетерогенные системы с распределенными между фазами разделяющими агентами, которые в свою очередь условно делят на системы с тяжело- и легкокипящим экстрактивным агентом [8-10];
экстрактивные гетерогенные системы с нераспределенными между фазами разделяющими аген-
тами. Это пример солевой ректификации [11-15], когда разделяющим агентом является раствор одной и более солей [13, 14], или температура кипения экстрактивного агента намного превышает температуры кипения компонентов базовой смеси [16].
Уравнение, описывающее гетерогенные экстрактивные системы с несколькими нелетучими разделяющими агентами [12], можно представить в частном случае для системы, в которой присутствует только один нелетучий компонент [13]:
1-X*
д X1 д X2
дЦ„
дX„
- A S1
( LV)
дТ д X1
дТ д X2
дТ
дX„
(3)
§11 §21
§12
§22
§1;n-2 §2;n-2
§n - 2; 1 §n - 2; 2 ••• §n - 2; n - 2
(L)
У1- X1 У 2 X2
yn-2 - Xn-2
где Xi =
X( y- - X-)
i = 1
1 - Xn
■; ASLV) = SV) -
S
( L)
1-X*
дS(
( L)
дX,
§j =
iJ дX,дX,
вторые про-
данной точке касания вгафп = 0, а уравнение (3) приобретает следующий вид:
дТ д X1
-A S
( LV)
дТ
д X2
дТ
§11 §21
§12
§22
д Xn-2
§1; n-2 §2; n-2
(4)
§n - 2; 1 §n - 2; 2 • • • §n - 2; n - 2
(L)
P, T
У1- X1 У2 - X2
Уп-2- X,
n-2
Уравнение (4) описывает гетерогенные системы с распределенными между фазами компонентами [7].
Если же изотермоизобара касается сечения xn = = const, то уравнение (3) приобретает вид:
д X1
1 дЦ,
1-х* д X2
д Xn-2
(5)
§11 §21
§12
§22
§1; n-2 §2; n-2
§ n - 2; 1 § n - 2; 2 • § n
(L)
У1- X1 У2 - X2
Уп-2 - Xn -
изводные С-потенциала Гиббса по относительным концентрациям летучих компонентов в жидкой фазе.
В уравнении (3) видна взаимосвязь векторного поля градиента химического потенциала нелетучего экстрактивного агента, градиента температуры и нод жидкость-пар. В [13, 15] рассмотрены случаи равенства нулю модуля каждого из векторов. Случай, когда градиент химического потенциала нелетучего компонента равен нулю, означает, что изопотенциал этого компонента касается сечения концентрационного симплекса, и в
Согласно уравнению (5), наличие минимума температуры приводит ее градиент к нулю, но не к равенству составов жидкости и пара.
Необходимо отметить, что в «-компонентных системах с распределенными между фазами компонентами процессы дистилляции и ректификации развиваются в пределах концентрационного симплекса размерности (п - 1). В случае, когда в системе г компонентов (где г < п) распределены между фазами, а (п - г) компонентов сосредоточены только в жидкой фазе, процессы открытого равновесного испарения и реальной дистилляции развиваются в пределах производного концентрационного симплекса размерности (п - 1), а процессы ректификации - в пределах концентрационного сим-
P
P
P
P
n-2
2
P
плекса размерности (r - 1), соответствующего сечению производной диаграммы. Траектории процесса экстрактивной ректификации с нелетучим агентом полностью лежат в пределах одного из сечений размерности (n - 2) [8, 15].
В силу различного хода единичных а-многооб-разий на векторных полях нод и складок на скалярных полях температур в случае экстрактивной ректификации, минимум или максимум температуры не совпадает с псевдоазеотропом, если изобразить фазовое равновесие в относительных концентрациях жидкой фазы. Как известно из [13], псевдоазеотропом принято называть точку, в которой относительный состав летучих компонентов i и j в жидкой фазе равен абсолютному составу этих же компонентов в паровой фазе.
Рассмотрим трехкомпонентную смесь ijk с базовой азеотропной бинарной составляющей ij, причем расположим компоненты в концентрационном симплексе так, что легкокипящий компонент i смеси окажется в левом углу, среднекипящий j - в правом, а тяжелокипящий компонент k, который является экстрактивным агентом, расположим вверху. В [17] приведены структуры диаграмм изотермоизобар с сечениями и показан возможный ход единичных aij-линий и складки на поверхности равновесных температур для трехкомпонентных систем класса 3.1.0-1а и 3.1.0-2. Известно, что если базовая бинарная составляющая имеет в своем составе один положительный азеотроп (с минимумом температуры кипения), то линии изотермоизобар обращены выпуклостью к точке k тяжелокипящего компонента. Если же базовая бинарная составляющая содержит один отрицательный азеотроп (с максимумом температуры кипения), то линии изотермоизобар обращены выпуклостью к базовому ребру ij концентрационного треугольника.
С помощью уравнения (4) для данных случаев трехкомпонентных систем проследим образование (n - 1)-компонентного псевдоазеотропа. Разобьем концентрационный симплекс на пять сечений xk = = const. Базовая бинарная смесь распределенных между фазами компонентов содержит двухкомпо-
нентный азеотроп. При этом Г0 < Т0. Из точки бинарного азеотропа в пространство концентрационного симплекса выходит линия, которая является единичной а-линией первой кратности. Вдоль этой линии коэффициент распределения одного компонента i равен коэффициенту распределения компонента j. Если сечение xk = const пересекает единичное а-многообразие, то структура векторного поля нод в сечении повторяет векторное поле нод базового симплекса, таким образом, в сечении появляется двухкомпонентный псевдоазеотроп. В рассматриваемых случаях имеется полное соответствие между особыми точками векторных полей нод в сечении (в псевдобинарном симплексе) и в базовом симплексе, причем типы особых точек
совпадают. Отличие состоит в том, что выполняются следующие условия:
в особой точке базового симплекса, т.е. в точке бинарного азеотропа
у, = хь gradT = 0 или — < 1,
дТ „ дТ „ ,
dx = 0' ay = 0' aj =1;
точке псевдоазеотропа
ж <1
у, = xv
aij = 1,
агт п дТ _ дТ п но gradT Ф 0 или ^-^Ф 0, =— Ф 0;
дх, дУ,
в точках, соответствующих чистым компонентам в бинарной смеси, и в сечениях имеем следующие закономерности:
х! = 1, у = 0, х, = 0, у, = 0 с другой стороны х, = 1,
дТ
у, = 1, х] = 0, у = 0, Ф 0, щ Ф 1;
дТ
X = 1, У = 1, X, = 1, У, = 1, д_ = 0, atJ Ф 1.
Рассмотрим пять случаев положения сечения xk = const в концентрационном симплексе. На рис. 1 для системы класса 3.1.0-1а представлена эволюция диаграмм yi = f (X) и Т=f (X, y) по мере добавления к базовой бинарной моноазеотропной смеси ij тяжелокипящего компонента k.
В каждом сечении при построении диаграмм yi = =f(X) и Т = f (X, yj) двигаемся от точки чистого компонента j к точке чистого компонента .
В сечении I (рис. 1а), т.е. в псевдобинарной системе, имеется точка псевдоазеотропа и две точки с минимумом температуры кипения на ветвях жидкости и пара, которые не совпадают. Это точки пересечения с линией складки температурной поверхности, отнесенной к жидкости и пару (ли-
дТ дТ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.