КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 11, с. 675-682
УДК 546.7
ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛДИКАРБОНИЛДИСУЛЬФИДА РЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ПЕНТАКАРБОНИЛ ХРОМА И бис(ТРИФЕНИЛФОСФИН)ПЛАТИНУ © 2014 г. И. В. Скабицкий, Е. И. Ромадина, А. А. Пасынский*, Ж. В. Доброхотова, С. Г. Сахаров
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва
*E-mail: aapas@rambler.ru Поступила в редакцию 14.02.2014 г.
Взаимодействием Cp'Re(CO)2THF (Cp' = C5H4Me) с серой получены Cp'Re(CO)2S2 (I) и [Cp'Re(CO)2]2S (II), выделенные хроматографически и охарактеризованные РСА. Реакцией I с Cr(CO)5(THF) синтезирован аддукт Cp'Re(CO)2S2Cr(CO)5 (III). Аналогичным образом из известного CpRe(CO)2S2 и Cr(CO)5(THF) получен аддукт CpRe(CO)2S2Cr(CO)5 (IV). Взаимодействие I с (PPh3)2Pt(C2Ph2) приводит к удалению Ph2C2 и одного атома серы с возникновением Cp'Re(CO)2SPt(PPh3)2 (V). Строение I Vустановлено методом РСА (CIF files CCDC № 984554 (I), 984555 (H), 984556 (III), 984557 (IV), 984558 (V)). В I присутствует трехчленный цикл ReS2 с одинарной связью S—S 2.044(4) А и укороченными связями Re—S (средн. 2.434(3) А). В II возникает трехчленный цикл oRe2S, содержащий одинарную связь Re—Re 2.932(1) А и также^ укороченные связи Re—S 2.371(1) А. В III и IV образование одинарной связи S—Cr(CO)5 2.406(1) А с одним из атомов серы практически не меняет геометрии фрагмента ReS2. Термораспад III идет с отщеплением шести лигандов СО в интервале 110—160°C, затем с потерей СО и Cp' в интервале 160—430°C и образованием неорганического остатка ReCrS2. Соединение V содержит треугольный остов ReSPt с одинарной связью Pt—Re 2.7882(3) А и существенно укороченными связями Re—S 2.3984(9) и Pt—S 2.2724(8) А. Предположено, что II и V можно представить, как продукты п-координации двойных связей в Cp'(CO)2Re=S с группировками Cp'Re(CO)2 или Pt(PPh3)2 соответственно.
DOI: 10.7868/S0132344X14110097
Известны гетерогенные Р—Яе коммерческие катализаторы риформинга углеводородов, которые в промышленности сульфируют, что уменьшает гидрогенолиз алканов и способствует реакциям де-гидроциклизации и изомеризации с увеличением октанового числа топлива [1]. Такие реакции сульфирования моделировали обработкой катионного гетерометаллического кластера [Р3{Яе(СО)3}(ц-Эррш)3]+ (Эррш = 5ис-(дифенилфосфинометан)), пропенсульфидом с конечным образованием также катионного кластера [Р3{Яе(СО)3}(ц3-8)2(ц-
Эррш)3]+ (А), в котором имеются только очень слабые связи в треугольнике ЯеР2, возникшие в результате двухэлектронного трехцентрового взаимодействия [2]. С другой стороны, реакцией Ср"ЯеС1283 (Ср'' = С5Ме4Е1) с Р(РРИ3)3 в присутствии воздуха получен кластер [Ср"ЯеО(ц-
8)2Р2(РРИ3)3С1]+Яе О- (Б), в котором Яе(У) образует удлиненную донорно-акцепторную связь (2.9557(4) А) с одним из двух атомов Р(П), не имеющих прямой связи между собой (3.0961(4) А) [3].
Кроме того, японские авторы синтезировали биядерных ренийсульфидных комплексов [4, 5], рений-платина-сульфидные кластеры, исходя из по реакции:
[PPh4]2
R
S с S
hAh^s.
Re Re
' V \
S S S
R
R
R
+ 1/2(MX)4
R-
X
S<M^S
i Imx i
Re. 1 "
S
R
С Re ,
S eS- H
R
R
MX = PtMe
3
В то же время в качестве исходных для синтеза гетерометаллических кластеров могут быть полезны дисульфидные комплексы рения, которые
получаются по реакциям фотохимически активированного циклопентадиенилренийтрикарбони-ла с серой или COS [6]:
S
Re---
oc^ I v
CO
Re.
OC
~CO
CO
hv
Et,O
Re.
Re-
OC
"OEt,
CO
или COS Et2O
-Re
oc coxs^coco
„-S— Re R\
OC' I \ ^rCO OC CO^S"^ CO
S
8
Например, исходя из Cp*Re(CO)2S2 (Cp* = = Ме5С5), ранее синтезировали гетерометалличе-ский комплекс Cp*Re(CO)2S2Mn(CO)2Cp, в котором предполагалась концевая координация атома марганца с одним из атомов серы, однако отсутствовали данные РСА [7]. Мы изучили реакции получения гетерометаллических производных Cp'Re(CO)2S2 (Cp' = CH3C5H4), содержащих атомы хрома и платины. Выбор метилциклопентади-енильного комплекса позволял ожидать более низких температур термораспада из-за отщепления пятичленного цикла в виде фульвена, что ранее было показано на примере сравнительного термораспада [LFe(CO)2]2Sn(TePh)2, где L = Ср или Cp' [8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все реакции в настоящей работе производили в стандартной аппаратуре Шленка в атмосфере аргона с использованием абсолютных растворителей. Протекание реакций контролировали по данным ИК-спектроскопии. ИК-спектры фиксировали на Фурье-спектрометре Bruker Alpha.
ЭСП регистрировали на приборе SPECORD UV VIS. Спектры ЯМР 1H, 13C{H} и 31P{H} записывали на спектрометре Bruker AV 400 c рабочими частотами 400.13, 100.61 и 162.0 МГц соответственно и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре (298 K). Хим. сдвиги ядер 1H и 13C приведены относительно ТМС, 31P — относительно 85% H3PO4, используемой в качестве внешнего стандарта.
Соотнесение сигналов в спектрах протонного и углеродного резонансов проводили с помощью двумерного гетерокоррелированного эксперимента 13C,1H-HMQC (heteronuclear multiple quantum correlation).
Дейтерированные растворители высушивали над молекулярными ситами 4 А. Образцы для ЯМР готовили в атмосфере аргона с использованием стандартной техники Шленка.
Элементный анализ выполняли на анализаторе Carlo-Erba CHNS. Исследование термораспада проводили на приборе NETZSCH TG 209 F1.
РСА I—V выпол^н на дифрактометре Bruker APEX II CCD. Поглощение учтено методом множественного измерения эквивалентных отраже-
Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I—V
Значение
Параметр
I II III IV V
М 385.46 674.73 577.51 563.48 1073.03
Излучение (к , А) MOa (0.71073)
Температура съемки, К 296(2) 150(2) 173(2) 150(2) 150(2)
Пр. гр. P2j/n C2/c P1 P1 P1
а, А 8.534(11) 8.8410(9) 7.1819(4) 6.9963(3) 11.855(1)
Ь, А 21.46(3) 12.008(1) 9.8922(5) 10.0721(4) 12.074(1)
с, А 10.915(13) 16.035(2) 12.1439(7) 11.5335(5) 15.279(1)
а,град 90 90 95.057(1) 87.5340(10) 75.501(1)
в, град 92.07(3) 103.439(1) 91.5060(1) 88.4690(10) 80.568(1)
У, град 90 90 102.508(1) 77.1730(10) 65.780(1)
V, А3 1998(4) 1655.7(3) 838.09(8) 791.60(6) 1926.4(3)
Z 8 4 2 2 2
р(выч.), г/см-3 2.563 2.707 2.288 2.364 1.850
ц, мм-1 12.545 14.751 8.144 8.619 6.940
Р(000) 1424 1232 544 528 1032
Интервал сканирования 1.9-29.0 2.61-30.47 2.58-29.00 1.77—30.56 2.09—29.00
0, град
Тип сканирования ю
Независимых отраже- 5317 2504 4435 4798 10219
ний (N1) (Rtat = 0.0484) (Rint = 0.0370) (Rint = 0.0359) (Rint = 0.0297) (Rint = 0.0417)
Отражений с I > 2ст(Т) 4942 2359 4183 4590 7980
(N2)
Число уточняемых па- 227 106 218 208 460
раметров
GOОF (Р2) 0.950 1.107 1.034 1.081 0.915
для Ж2 0.0333 0.0325 0.0185 0.0223 0.0227
тЯ2 для N1 0.1155 0.0875 0.0416 0.0577 0.0501
АРта/АРш^ е А-3 2.006/-4.848 3.984/-4.500 1.516/—1.141 1.414/—1.956 1.149 /—0.831
ний по программе SADABS [9]. Структура I—V определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов относительно F2 в анизотропном приближении неводородных атомов с использованием пакета программ SHELXTL [10]. Положения атомов Н рассчитаны геометрически. Элементарная ячейка структуры комплекса I содержит две независимые молекулы, метилцикло-пентадиенильный лиганд одной из которых разу-порядочен по двум положениям с заселенностя-ми 0.66 : 0.34. Координаты разупорядоченных атомов уточнены в изотропном приближении. Для комплексов II и III уточнение проведено с учетом экстинкции по формуле Fc* = kFc [1 + + 0.001xFc2^3/sin(29)]-1/4. Коэффициент х уточнен как 0.0023(2) и 0.0010(2) в II и III соответственно. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры I—V приведены в
табл. 1. Основные длины связей и валентные углы в структуре I—V приведены в подписях к рис. 1—5.
Координаты атомов и другие параметры структуры I—V депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 984554 (I), 984555 (II), 984556 (III), 984557 (IV), 984558 (V) соответственно; http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Синтез Сp'Re(CO)з. К суспензии 0.283 г (1.08 ммоля) NaH в 2 мл THF добавляли 2.5 мл раствора C5H5CH3 в THF (0.35 мл C5H5CH3, 0.38 ммоля). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин. Образующийся розовый раствор прикапывали к 1.542 г Re(CO)5Br в 10 мл THF. Полученную суспензию перемешивали до полного растворения Re(CO)5Br и кипятили с обратным холодильником 1 ч до прекращения выделения газа. Реакционную смесь упаривали досуха,
С(3)
С(2) С(1)
С(4)
С(6)
С(7) О(1)
О(2)
Рис. 1. Молекулярная структура I. Показана одна из двух независимых молекул. Основные длины связей и углы: Яе(1)-8(2) 2.433(3), Яе(1)-8(2) 2.436(3), 8(1)-8(2) 2.044(4) А и 8(1)Яе(1)8(2) 49.6(1)°, С(7)Яе(1)8(2) 83.5(2)°, С(8)Яе(1)8(2) 81.7(2)°, С(7)Яе(1)С(8) 81.9(3)°.
экстрагировали гексаном и очищали на колонке с силикагелем. Элюат упаривали до 10 мл и выдерживали при -20° С в течение суток. Выпавшие бесцветные кристаллы отделяли декантацией, промывали 5 мл охлажденного пентана и высушивали в вакууме. Выход 0.60 г (46%).
ИК-спектр (КВг; V, см-1): 3111 о.сл, 2934 о.сл, 2020 о.с, 1915 о.с, 1475 сл, 1454 сл, 1388 о.сл, 1375 сл, 1114 сл, 1062 о.сл, 1040 о.сл, 1024 о.сл, 923 о.сл, 877 о.сл, 830 сл, 597 ср, 510 ср.
Синтез Cp'Re(CO)2S2 (I) и [Cp•Re(CO)2]2S (II).
Раствор 0.275 г (0.785 ммоля) Ср'Яе(СО)3 в 50 мл ТИБ облучали УФ-светом (ртутная лампа ДРТ-240) в течение 1.5 ч при охлаждении проточной водой и пропускании тока Аг. К полученному коричневому раствору добавляли 0.208 г (0.813 ммоля) 88 и перемешивали в течение 40 мин. Красно-коричневую реакционную смесь упаривали досуха, остаток растворяли в 15 мл СИ2С12, наносили на колонку для хроматографии (силикагель, 7 см) и элюировали СИ2С12 желтую, красно-коричневую и салатовую зоны. Красно-коричневый раствор упаривали до половины объема, добавляли 10 мл гептана, упаривали до начала кристаллизации и выдерживали при -20°С в течение суток. Образовавшиеся красно-коричневые кристаллы I отделяли декантацией, промывали гептаном (2 х 3 мл) и высушивали в вакууме. Выход 87 мг (29%).
Рис. 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.