ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 6, с. 60-68
УДК 546.817284
ГЕТЕРОСЕГРЕГАЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ МОНОКРИСТАЛЛА АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ: ПОЛУЧЕНИЕ ФАЗЫ НИТРИДА ГАЛЛИЯ В ГАЗОВЫХ ПОТОКАХ АЗОТА И АРГОНА © 2015 г. Ю. Я. Томашпольский*, В. М. Матюк, Н. В. Садовская
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова (Государственный научный центр РФ), 105064 Москва, Россия *Е-таИ: tomash@nifhi.ru Поступила в редакцию 07.09.2014 г.
Исследованы возможности гетеросегрегационных процессов в получении поверхностных фаз на примере синтеза фазы ОаМ на поверхности монокристалла ОаАз. Впервые новая фаза образована в результате автосегрегации на поверхности арсенида галлия, где возникает слой жидкого галлия, через который при температурах 970—1050°С прокачивали газообразный азот или аргон с добавками азота и водорода. Методами растровой электронной микроскопии высокого разрешения, цифровой оптической микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа охарактеризованы наноморфо-логия, элементный и фазовый состав поверхностного слоя ОаМ, образованного вследствие поверхностных реакций.
Ключевые слова: гетеросегрегация, растровая электронная микроскопия высокого разрешения, цифровая оптическая микроскопия, арсенид галлия.
БО1: 10.7868/80207352815060219
ВВЕДЕНИЕ
Поверхностная автосегрегация химического и фазового состава, атомно-электронной и над-атомной структуры материалов обусловливает изменения этих фундаментальных характеристик на поверхности в сравнении с глубиной за счет собственных компонентов под влиянием температуры, давления, облучения, атмосферы, характера химических связей, поверхностных реакций. В настоящее время стало очевидным важное значение поверхностных сегрегационных процессов для оптимизации условий синтеза, при термической обработке мультикомпонентных, в том числе наноструктурированных и пленочных материалов, а также при эксплуатации готовых изделий, в которых функциональные свойства зависят от поверхности.
Возникновение поверхностных фаз в результате автосегрегации, с одной стороны, меняет свойства и рабочие характеристики материалов. С другой стороны, в результате изменения поверхностного фазового состава и структуры возможно образование новых целевых фаз, а также модификация рабочих поверхностей катализаторов, сенсоров, электрохимических анодов.
В последние годы достигнуты существенные успехи в изучении поверхностной автосегрегации в отношении факторов, определяющих изменения концентрации отдельных компонентов, оценки склонности к сегрегации и ее степени для
различных соединений, интервала сегрегации на температурной или иных шкалах, а также в модельных представлениях о природе автосегрегации [1].
Менее изучены процессы образования фаз в результате поверхностных реакций сегрегантов с инородными компонентами (гетеросегрегация). Использование гетеросегрегации, в частности, позволяет реализовать направленный синтез полифункциональных поверхностных структур. В данной работе исследованы возможности гетеро-сегрегационных процессов в получении поверхностных фаз на примере синтеза фазы ОаМ на поверхности монокристалла ОаАз.
Нитрид галлия является перспективным, после арсенида галлия, материалом для создания нового поколения светоизлучающих приборов в видимой (белый, синий и фиолетовый цвет) и ближней УФ областях спектра, фотоприемников в указанном диапазоне и мощных высокочастотных высокотемпературных радиационно-стой-ких транзисторов [2—4].
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Получение и препарирование матричной поверхности арсенида галлия. Наиболее простая схема синтеза нитрида галлия основана на реакции галлия и азота, однако для этого необходимо использовать высокое давление из-за химической инерт-
Таблица 1. Элементный локальный состав исходной поверхности кристаллов арсенида галлия по данным рент-геноспектрального микроанализа
Состав 1 участок 2 участок 3 участок 4 участок 5 участок
Ga, ат. %/As, ат. % 1.13 1.16 0.95 1.04 1.17
ности азотной атмосферы. Повысить химическую активность азота также можно, например, за счет его перевода в атомарное состояние. Так, в [5] получили нанослои нитрида галлия в процессе обработки арсенида галлия в плазме мощного высокочастотного разряда.
В данной работе фаза нитрида галлия на поверхности монокристалла арсенида галлия синтезирована без применения высокого давления и создания плазмы. Была использована высокотемпературная реакция газообразного азота со свежей поверхностью слоя жидкого галлия, который образуется в результате поверхностной автосегрегации арсенида галлия [6].
В качестве образцов были выбраны полированные срезы {001} монокристаллов GaAs, выращенных методом Чохральского. Образцы отжигали в печи сопротивления Labotherm с программируемыми режимами отжига. Отжиги в воздушной атмосфере проводили в интервале от 100 до 1050°C в течение 1—10 ч, в атмосфере азота — при температуре 970°C в течение 3 ч и при температуре 1050°C в течение 1—3 ч. Отжиги в атмосфере технического аргона, содержащего до 15% азота с добавкой 4% водорода, выполняли при температуре 970°C в течение 3 ч. Измерения проводили при комнатной температуре после охлаждения образцов вместе с печью. Скорость прокачки газов составляла 5—10 л/ч.
Методы характеризации. Элементный состав поверхностных микрослоев кристалла арсенида галлия определяли методом рентгеноспектраль-ного микроанализа с помощью рентгеноспектраль-ной приставки INCA в растровом электронном микроскопе высокого разрешения JSM 7500F фирмы JEOL с модернизированной программой расчета поправок ZAF при энергии зонда 20 кэВ. Основой для количественного анализа служили пики CKa, NKa, OKa. Программа расчетов концентрации близких пиков углерода и азота позволяет разделить пик интегральной интенсивности излучения от этих элементов на два пика по положению теоретических спектральных линий и провести независимую калибровку (нормализацию) по эталону — металлическому кобальту (CoKa). Излучение углерода, азота, а также кислорода фиксировалось в исследованных образцах до и после их обработки в азоте и аргоне. Состав определяли как отношение концентраций в атомных процентах галлия к мышьяку и галлия к азоту. Точность анализа для отношения концентраций на морфо-
логически гомогенной поверхности составляла ±(0.01—0.1). Для морфологически гетерогенной поверхности проводили локальные измерения. Площадь измеряемых локальных участков кристаллов составляла от 5 х 5 до 40 х 40 мкм2. При измерении выделений частиц поверхностных фаз, сравнимых с диаметром электронного зонда (несколько мкм) или меньше него, значения отношения Ga/As, Ga/N носили оценочный характер, точность составляла ± (0.1—1.0).
Морфологию поверхности полированных срезов кристаллов изучали в растровом электронном микроскопе JSM 7500 F фирмы JEOL вплоть до максимальных увеличений х 100000 с разрешением до нескольких нм (просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения), используя катод с холодной полевой эмиссией. Энергия зонда составляла до 20 кэВ.
Для морфологических исследований также использовался оптический цифровой инвертированный металлографический микроскоп Eclipce MA100 фирмы NIKON с разрешением до 0.3 мкм, работающий в режиме отражения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Морфология и химический состав исходной поверхности. На рис. 1а показана исходная поверхность среза монокристалла арсенида галлия, в табл. 1 приведены локальные значения концентраций Ga и As микрослоев. Из рис. 1а следует, что исходная поверхность является атомно-глад-кой вплоть до разрешения ~10 нм и содержит незначительное количество включений.
Из табл. 1 видно, что на поверхности исходного кристалла (микрослои) имеет место локальная негомогенность состава по отношению к идеальной стехиометрии (Ga, ат. %/As, ат. % = 1), вероятно, технологического происхождения, при этом следов азота не обнаружено.
Морфология и химический состав поверхности после отжигов на воздухе. Автосегрегация галлия. Начиная с температуры отжига 500°C на поверхности арсенида галлия активируются процессы диссоциации арсенида галлия, диффузии мышьяка к поверхности и его возгонка, вследствие чего после отжига на поверхности арсенида галлия появляются ориентированные индивидуальные частицы размером порядка 10 нм, идентифицируемые как фаза галлия (отношение Ga/As =1.10 ± 0.03
Рис. 1. Морфология поверхности арсенида галлия: а — исходная поверхность; б, в, г — после отжигов на воздухе при температурах, соответственно, 750°С в течение 3 ч , 950°С в течение 3 ч; 1050°С в течение 3 ч. Данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.
для гетерофазной поверхности галлий—арсенид галлия). После отжига при температуре 600°С происходит разориентация и увеличение размера частиц галлия до ~30 нм (отношение Оа/Аз = = 1.5 ± 0.1). После отжига при температуре 750°С размер частиц галлия увеличивается до ~200 нм (отношение Оа/Аз = 2.4 ± 0.1) (рис. 1б). Плотность заполнения поверхности частицами галлия возрастает. Параллельно начинается окисление фазы галлия, о чем свидетельствует рост концентрации связанного кислорода по данным рентге-носпектрального микроанализа, появление частиц более светлого контраста по данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также визуально наблюдаемое окрашивание поверхности монокристалла в белый цвет.
При более высоких температурах отжига проходят процессы рекристаллизации и дальнейшего окисления галлия. После отжига при температуре 950°С из индивидуальных изотропных наноча-стиц образуется новая поверхностная структура в
виде сплошного, морфологически гомогенного слоя, состоящего из пластинчатых кристаллитов оксида галлия с латеральным размером пластин до 5 мкм и толщиной менее 1 мкм (отношение Оа/Аз = 5.40 ± 0.04) (рис. 1в).
Наконец, отжиг при температуре 1050°С радикально реконструирует поверхность арсенида галлия, формируя слой толщиной более 1 мкм, имеющий морфологически гомогенную цепочечную структуру ограненных кристаллитов оксида галлия размером 100—500 нм (отношение Оа/Аз > > 150 ± 1) (рис. 1г).
Морфолог
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.