ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 3, с. 243-253
УДК 66.065+66.048
ГИБРИДНЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ, СОВМЕЩАЮЩИЕ ВАКУУМНУЮ ДИСТИЛЛЯЦИЮ С ФРАКЦИОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ, ЧАСТИЧНЫМ ПЛАВЛЕНИЕМ И ГРАНУЛИРОВАНИЕМ
© 2009 г. С. К. Мясников, А. Д. Утешинский, Н. Н. Кулов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
msk@igic.ras.ru Поступила в редакцию 15.12.2008 г.
Рассмотрены физико-химические основы совмещенных процессов дистилляционной кристаллизации и дистилляционного плавления. Представлены результаты экспериментального исследования кинетики разделения бинарных и трехкомпонентных органических смесей разного вида (жидкости, порошки, сплошные слои, гранулы). Показана высокая эффективность совмещенных процессов, позволяющих быстро снизить содержание примесных компонентов на один-два порядка за одну стадию. Установлено, что эти процессы можно использовать для эффективного разделения смесей эвтектического состава, когда обычная кристаллизация не применима. Для ряда смесей определены зависимости важной кинетической характеристики - эффективного коэффициента диффузии от давления. Предложена эмпирическая зависимость для оценки его значений. Установлено, что кинетические особенности совмещенных процессов, проводимых в неравновесных условиях, могут вызвать как снижение, так и повышение эффективности разделения смесей разного типа по сравнению с расчетными значениями для равновесного процесса. Разработан способ, позволяющий совместить дистилляционную кристаллизацию с гранулированием расплава в полунепрерывном или непрерывном процессе на охлаждаемой подвижной ленте. Он обеспечивает дополнительную очистку застывающих гранул от летучих примесей. Приведены результаты расчета основных характеристик совмещенного процесса очистки гранул нафталина в периодическом и непрерывном режиме.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие гибридных химико-технологических процессов - одно из основных направлений на пути решения проблемы энерго- и ресурсосбережения в химической и смежных отраслях промышленности. В последние годы гибридные процессы завоевывают все большую популярность. Увеличилось количество публикаций в области гибридных разделительных и реакционно-сепарационных процессов. Заметно растет интерес к гибридам на базе кристаллизации или с ее участием. Кристаллизация удачно сочетается как с реакционными процессами, так и с массообменными - дистилляцией, экстракцией, мембранным разделением, хроматографией [1-9].
Важной особенностью кристаллизации является возможность образования на ее основе совмещенных процессов, являющихся наиболее эффективным решением и высшей стадией организации гибридных процессов, позволяющих одновременно проводить в одном аппарате два или более единичных процессов (операций). Совмещение кристаллизации возможно с дистилляцией, экстракцией и мембранными процессами. Такие процессы реализованы в лабораторных условиях, интенсивно исследуются и применяются на практике [10-19].
В настоящей работе приводятся результаты исследования эффективности разделения жидких и твердых бинарных смесей разного типа в совмещенных процессах дистилляционного плавления и дистилляционной кристаллизации, обсуждаются различные варианты (периодический, полунепрерывный, непрерывный) организации этих процессов, их разделительные возможности, кинетические закономерности и характерные особенности.
СОВМЕЩЕНИЕ ДИСТИЛЛЯЦИИ С КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ И ПЛАВЛЕНИЕМ
Физико-химические основы. Равновесие в системе пар-жидкость-твердое тело для бинарных смесей отличается большим разнообразием возможных типов фазовых диаграмм, поскольку они образуются в результате наложения (пересечения) диаграмм двухфазного равновесия жидкость-пар и жидкость-твердое тело. Каждая из них также может иметь несколько вариантов в зависимости от взаимной растворимости компонентов в жидком и твердом состоянии, способности к образованию межмолекулярных соединений и т.п. Изобарная диаграмма твердое тело-жидкость в отличие от диаграммы жидкость-пар практически не изменяется в диапазоне давлений от 0 до 1 атм. Поэтому
Т, K 290
0
С6Н6
40 60 С, мол. %
80 100 (СН3)3СОН
Рис. 1. Фазовая диаграмма смеси бензол-трет-бута-нол в области трехфазного равновесия твердое те-ло(8)-жидкость(Ь)-пар(У).
при понижении давления происходит сближение линий кипения и ликвидуса на этих диаграммах, и они могут пересечься вблизи или при давлении тройной точки одного из компонентов. В результате пересечения появляется линия трехфазного равновесия, вдоль которой и проходит основная стадия процессов дистилляционной кристаллизации и дистилля-ционного плавления.
Лучше всего подходит для разделения как раз наиболее распространенный тип (I) органических смесей, компоненты которых неограниченно растворимы в жидком состоянии и в то же время не растворимы в твердом (системы с простыми эвтек-тиками). При этом предпочтительно, чтобы примесь имела большую летучесть (1а), но может быть и менее летуча (16) по сравнению с основным компонентом или образовывать с ним азеотроп (1в). Необходимое условие - концентрация примеси в паре при трехфазном равновесии должна быть выше, чем в исходной смеси. Желательно, чтобы давление в тройной точке основного компонента было не менее 1 мм рт. ст., а температура кристаллизации была не очень низкой.
На основании теоретических расчетов и экспериментальных данных были построены фазовые диаграммы при разных давлениях в области трехфазного равновесия для ряда бинарных смесей 1-го типа: нафталин-дифенил (16 или 1а - в зависимости от содержания компонентов), дифенил-бензойная кислота (1а и 16), бензол-циклогексан (1в), бензол-трет-бутанол (1в) и др. Из этих смесей разной исходной концентрации С0, находящихся в жидком или твердом состоянии, соответственно методами
дистилляционной кристаллизации или дистилляци-онного плавления были выделены основные компоненты чистотой от 99.5 до 99.97 мас. %. В [14] была приведена фазовая диаграмма системы нафталин-дифенил (тип 16 и 1а), рассмотрены принципы и кинетические закономерности очистки гранулированных материалов при дистилляционном плавлении. В настоящей работе представлены результаты разделения более широкого круга жидких и твердых смесей разного типа и возможные варианты организации совмещенных процессов.
На рис. 1 показана фазовая диаграмма смеси типа 1в бензол-трет-бутанол, компоненты которой растворимы в жидком состоянии и нерастворимы в твердом. При давлении Р = 760 мм рт. ст. в этой системе образуется азеотроп с концентрацией Са2 = = 37 мас. % трет-бутанола. Величина Са2 уменьшается с понижением давления. При Р = 20 мм рт. ст., которое ниже давления в тройных точках обоих компонентов (Р1р = 36 и 42 мм рт. ст. соответственно), на диаграмме появляются две линии трехфазного равновесия при разных температурах Г1е. При Г1е исходная смесь состава С0 состоит из почти чистых кристаллов основного компонента (слева бензол, справа трет-бутанол) и жидкой фазы с повышенным содержанием второго компонента. В условиях вакуума эта жидкость быстро испаряется и пар состава СУ отводится в конденсатор. Процесс проводится почти до полного удаления жидкой фазы.
Из диаграммы видно, что равновесный состав пара С* при трехфазном равновесии определяется
концентрацией жидкости С* и не зависит от С0. В результате этого, по мере того как доля испаренной жидкости О увеличивается и текущая концентрация смеси С уменьшается, коэффициент распределения примеси между паром и твердожидкой смесью в
равновесных условиях к = С * /С увеличивается. Это способствует очистке основного компонента не только от более летучих, но и от менее летучих примесей (если СУ > С0).
Экспериментальное исследование кинетики совмещенных процессов проводили на установке, показанной на рис. 2. Основной аппарат - термостатированная емкость 1 объемом 0.3 л с механическим перемешивающим устройством 3, герметично закрывающейся крышкой 2, присоединенной через охлаждаемую ловушку-конденсатор 6 к вакуумному насосу 7. В этот аппарат загружается исходная жидкая или твердая смесь 4. В некоторых экспериментах емкость 1 погружали в обогреваемую ультразвуковую ванну 5 для интенсификации процесса.
Дистилляционная кристаллизация. На рис. 3
представлены результаты очистки жидкого трет-бутанола от более летучего бензола с С0 = 12 мас. % и менее летучего п-ксилола с С0 = 5 мас. % с помощью дистилляционной кристаллизации. В обеих смесях содержание примеси снижено примерно на
Рис. 2. Схема установки для дистилляционной кристаллизации (плавления) под вакуумом: 1 - кристаллизатор, 2 - обогреваемая крышка, 3 - мешалка, 4 - разделяемая смесь, 5 - термостатируемая емкость или обогреваемая ультразвуковая ванна, 6 - конденсатор (десублиматор), 7 - вакуумный насос, 8 - термостат.
два порядка, но в первом случае эффективность очистки и выход повыше, а конечная величина О соответственно ниже (рис. 3, кривая 1). При адиабатическом испарении смеси трет-бутанол-п-ксилол содержание менее летучей примеси сначала даже немного повышается и С > С0 (рис. 3, кривая 3), пока жидкость не охладится до температуры начала кристаллизации. Поэтому до достижения 7|.е выгоднее понижать температуру принудительно с помощью хладагента (рис. 3, кривая 2), а при испарительном охлаждении работать с полным возвратом флегмы. При дистилляционной кристаллизации фактически проходят все три процесса: дистилляция, кристаллизация и сублимация. Но дистилляция играет вспомогательную роль (начальное охлаждение и удаление жидкой фазы, обогащенной примесями), а сублимация начинается в конце совмещенного процесса (когда жидкости почти не остается). Поскольку и пред-кристаллизационная дистилляция, и посткристаллизационная сублимация уменьшают выход кристаллического продукта, желательно их вклад свести к минимуму.
После изучения кинетики разделения ряда бинарных смесей разных типов были проведены эксперименты по разделению следующих трехкомпо-нентных смесей: п-ксилол-трет-бутанол-бензол, п-ксилол-бензол-хлороформ и трет-бутанол-п-ксилол-бензол. Во всех случаях концентрация первого (основного) компонента была повышена с 90 до
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.